以镧系金属为代表的稀土元素在涉及C-H键活化和C-O键活化的催化反应中有着广泛的应用。它们通常作为助剂掺杂在催化剂中，以提高反应活性。由于金属原子与目标反应物(通常是小分子)的相互作用被认为是影响催化的关键因素，研究镧系金属原子活化这些小分子的C-H键及C-O键的能力和反应机理，将有助于找到提高催化性能的办法。 本文采用相对论密度泛函计算方法，先研究了金属二聚物以了解镧系金属原子的成键特点，而后探讨了镧系属原子与CH4、CO2及CH2O的反应机理和产物的成键特点，通过这些简单模型来帮助理解实际反应体系中镧系金属原子和小分子的作用机制。 第一章为绪论，简要介绍了本论文研究的背景和目的。 在第二章的第一部分，我们先概述了以波函数为基础的从头算方法的基本原理、发展现状和局限，接着回顾了以电子密度为基础的密度泛函方法的发展过程，指出了密度泛函方法相对于从头算方法的的优点，对当前的密度泛函方法分类介绍，然后指出了密度泛函方法的不足之处。在第二部分，我们介绍了相对论量子化学计算方法的基本思路和发展过程，尤其对目前流行的赝势方法和标量相对论近似方法的特点及应用做了比较详细的说明。最后，概述了稀土元素的计算化学特点。 第三章运用相对论密度泛函计算系统研究了稀土元素同核二聚物的成键规律和变化趋势。我们在归纳前人工作的基础上拓展了对整个稀土系列的金属二聚物的成键规律的认识，强调了电子激发能的大小对金属成键能力强弱的决定性影响。这也为研究金属原子和小分子反应的活性起到了指导作用。同时，本章的结果可以帮助我们了解计算方法对整个稀土元素系列的适用性。我们还探讨了对La2的实验研究结果与理论研究结果矛盾的可能来源。最后，研究了赝势法对个别金属二聚物的表现，发现SDD赝势的计算结果优于CEP赝势的结果。 第四章运用和第三章一致的理论方法研究了镧系金属中性原子与甲烷的反应规律。首先比较了各元素形成的插入产物的几何结构的变化趋势，重点讨论了同系列间电子结构的差异，进而讨论了激发能大小对成键能的显著影响。然后，对La和CH4的反应机理和产物性质进行了讨论，以此作为具有反应活性的镧系元素和甲烷反应的一般模型。 第五章沿用相同的方法对部分稀土元素(Sc，Y，La，Ce，Gd，Lu)与CO2的反应进行了比较研究。首先结合实验数据分析了插入产物OMCO、OM(η2-CO)的成键特点，接着对稳定化能和结合能的变化趋势做了比较，然后，对这些金属活化CO2分子的反应机理做了概述。最后，研究了对Gd、Lu和CO2反应中可能存在的基质效应。 第六章沿用相同的方法对La+CH2O的反应进行理论研究，预测了可能的反应产物，发现反应可以生成高自旋态产物。接着估计了高自旋势能面和低自旋势能面的交叉点的位置。然后将这个反应体系和同族的Y+CH2O的反应做了对比，提出两个元素电子激发能的差异是造成反应机理不完全一致的主要原因。 总之，从稀土金属二聚物的研究中获得启示，将电子激发能的因素贯穿在镧系原子和CH4、CO2和CH2O等小分子反应机理和产物比较的研究中。最后，总结出两点：其一、具有d1s2组态的中性原子反应活性相对高于s2组态的中性原子；其二、镧系后半周期具有s2组态的原子在化学反应中往往涉及到电子从6s到5d轨道或4f到5d轨道的跃迁，对相对论密度泛函计算是一个挑战。