阳离子铱(Ⅲ)配合物已广泛应用于有机电致发光二极管(OLED)和发光电化学池(LECs)等电致发光领域。和传统的多层结构的OLED相比,LECs具有非常简单的结构,不需要对空气敏感的电荷注入层或者用于电子注入的金属电极。这极大的简化了它们的制作过程并降低了制作成本。最简单的LECs只需要一个由离子型过渡金属配合物(iTMC)构成的发光层。自由离子的存在降低了电子和空穴注入的势能,有利于离子结的形成,从而使器件对电极材料的功函不敏感。另外,由于iTMCs的磷光性质,以iTMCs作为发光材料的LECs可能有较高的电致发光效率。近年来,关于iTMC-LECs的研究取得了令人瞩目的的成绩,然而对其发光机理还没有完全了解,还存在相关问题需要改进,如由于缺乏发光带隙宽的iTMCs,很难实现高效的蓝光或绿光发射；而已报道的蓝绿光或蓝光iTMC-LECs效率低、稳定性差等。上述问题促使我们设计并研究性能更好的新型蓝绿光或蓝光离子型过渡配合物。基于此,本文选取了铱(Ⅲ)配合物,并利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TDDFT)对其几何结构、电子结构、吸收光谱、发射光谱、量子效率等光物理性质进行了系统地理论研究。(1)对一系列含有pΛp辅助配体的蓝绿光Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(P∧n)]+的光物理性质进行了计算模拟。通过主配体上不同的取代基来调节发射光谱的发光波长,并且每个配合物都有N,N-trans和N,N-cis两种异构体,通过计算来研究trans-cis立体异构和不同取代基对配合物的光物理性质的影响。计算结果表明,相同取代基对trans-cis异构体的电子结构和光谱性质有不同的影响。N,N-trans配合物含有C2对称轴,几何结构是对称的,而N,N-cis配合物则没有这种性质。另外,N,N-trans配合物的吸收光谱强度大于N,N-cis配合物的,并且通过tans-cis立体异构效应可以调节Ir(Ⅲ)配合物的发光颜色。计算结果解释了实验上合成的配合物N,N-trans[Ir(ppy2)2(PAP2)]+(3b)的量子效率(OpL=0.91)远远高于配合物N,N-trans[Ir(ppy4)2(PAP1)]+(2d)(ΦPL=0.05)的原因。实验表明ΦPL的高低与Kr、Knr的大小相关,通过计算,我们找到了影响Kr和Knr的因素：ΔES1-Tn、μS1、3MLCT/π-π*态和3MC d-d态的能级差(ΔEMC-MLCT)。计算并预测了新设计的配合物1c、1d、2b、2e的ΦPL高于实验合成的配合物2、2d和3b。配合物1c、1d、2b、2e可能成为应用于LECs的高效的蓝绿光磷光材料。(2)研究了一系列以2-苯基吡啶及其二氟取代物为主配体、以不同的2-吡啶基唑为辅助配体的阳离子Ir(Ⅲ)配合物[Ir(ppyn)2(N∧Nn)]+。计算结果表明二氟取代基和不同的2-吡啶基唑对调节发射光谱波长和量子效率有重要的影响。吸电子基团二氟取代基的引入缩短了金属Ir(Ⅲ)和NΛN”辅助配体间的键长,使NΛNn辅助配体更多地参与到前线分子轨道和激发态中。此外,与4a-10a相比,4b-10b中二氟取代基的引入增大了HOMO-LUMO的能隙,使4b-10b的发射光谱蓝移18-38nm。我们还尝试对已报道的4a、10a和10b不同的(Φ)PL进行解释,对ΦPL的具体分析表明,ΦPL的高低与MLCT%、ΔES1-T1和μS1这三个参数有关。4a有非常大的△ES1-T1(0.60eV)和相对较小的MLCT%(19.5%),所以ΦPL比较小(3%)。与4a相比,10a和10b相对较大的ΦPL(20%和23%)是由于它们有非常小的△ES1-T1(0.06和0.08eV)和相对较大的MLCT%(28.2%和24.6%)。计算结果表明,ΦPL不仅受辅助配体中N原子的数量和位置的影响,同时也受二氟取代基的影响。如与5b(ΔES1-T1=0.56eV、mMLCT%=2.3%％、μs1=0..022D)相比,5a有非常小的△ES1-T1(0.04eV),非常大的MLCT%(29.1%)以及相似大小的μS1(0.026D),这些差异可能是由二氟取代基的引入所引起的。根据以上计算结果可知,5a-7a和7b-8b具有比实验合成的4a、10a和10b更优越的光物理性质,可能成为应用于LECs的高效率的蓝绿光或蓝光磷光材料。