CO2/N2刺激响应性海藻酸盐表面活性剂的研究

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CO2/N2刺激响应性表面活性剂是指在CO2或者N2的触发下使溶液中表面活性剂分子结构发生变化,从而可以实现“有表面活性”和“无表面活性”可逆切换的一类表面活性剂。与传统刺激响应(氧化-还原、光、pH、磁等触发手段)表面活性剂相比,CO2/N2刺激响应性表面活性剂触发条件温和、环境友好,既不会产生盐积累也不会对体系中的物质造成污染,因而近年来引起了广泛的关注。目前,CO2开关型表面活性剂的活性基团主要有脒基、叔胺基、胍基、咪唑啉基等。其中叔胺类CO2开关型表面活性剂廉价易得、不易发生水解并且去质子化响应快,因此该类表面活性剂已经成为CO2开关型表面活性剂研究的一个热点。近年来虽有一些关于叔胺类CO2/N2开关型表面活性剂的研究报道,但以天然高分子为基础研究CO2/N2可逆刺激响应表面活性体系的报道相对较少。海藻酸钠(NaAlg)作为一种线性阴离子天然多聚糖,具有廉价、无毒环保、生物相容性好等特点。本论文通过酯化作用在海藻酸钠大分子上共价接枝小分子烷基叔胺链合成了叔胺基酯类CO2/N2开关型表面活性剂;将海藻酸钠和小分子叔胺通过非共价静电吸引制备了CO2/N2刺激响应性类表面活性剂;系统研究了其乳化/破乳及起泡/消泡等刺激响应行为。具体研究和结论如下:(1)以天然高分子化合物海藻酸钠(NaAlg)和N,N-二乙基-6-溴己胺(BHDEA)为原料,四丁基溴化铵(TBAB)作为相转移催化剂,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂进行酯化反应,得到表面活性可调的海藻酸酯(HDEA-Alg)。通过红外光谱、核磁共振氢谱、热重、元素分析法等对产物进行表征,结果证明所合成的产物为接枝叔胺基烷基链的海藻酸酯。通过元素分析的方法对HDEA-Alg的接枝率进行了计算,并考查了催化剂的用量、原料摩尔比、油水体积比、反应温度、反应时间和溶剂种类等因素对反应产物的影响。结果得到在催化剂用量NTBAB/Nhexuronic=0.2,原料摩尔比NBHDEA/Nhexuronic=5,油水比VDMSO/VWater=5,反应温度为60℃,反应时间为48h的条件下,得到的酯化度较高,接枝率约为15%。(2)通过表面张力、电导率、荧光、流变测试研究HDEA-Alg水溶液的CO2/N2开关响应性,结果证明HDEA-Alg水溶液在表面张力、电导率、荧光强度、黏度上都表现出很好的CO2/N2刺激响应性能。以液体石蜡为油相,通过调整油水比、改变水相中表面活性剂HDEA-Alg(接枝率为15%)的浓度制备稳定的乳液,考察乳液的CO2/N2开关响应性并用荧光显微对乳液的结构进行表征,结果表明在液体石蜡和水体积比为3:7、表面活性剂浓度为10mg/mL的条件下制备了稳定的乳液,且该乳液也具有CO2/N2刺激响应性。在未通CO2的情况下,HDEA-Alg具有乳化能力,HDEA-Alg表面活性剂分子附着在油水界面;通完CO2后,HDEA-Alg被质子化成亲水性的高分子溶解在水相中,导致乳滴聚集,油水分离;再向该混合物中通入N2 30min,经均质乳化又得到了稳定的乳液。且该切换过程具有可重复性。(3)以天然高分子海藻酸钠(NaAlg)为基础,通过非共价作用引入N,N-二甲基十二烷基胺(C12A),构筑复配的CO2/N2刺激响应性类表面活性剂.(C12A-Alg)。当NaAlg水溶液(10mg/mL)与C12A按照摩尔比NC12A/Nhexuronic=0.3混合时,在0-5℃下通入CO230min,C12A被质子化后形成铵盐,与海藻酸钠通过静电作用形成的类表面活性剂C12A-Alg能完全溶解在水溶液中。通过红外光谱和核磁共振氢谱对产物结构进行验证,结果表明海藻酸钠大分子与质子化的C12A成功通过静电作用相结合。并结合流变、动态光散射、冷冻蚀刻透射电镜分析类表面活性剂的胶束化行为,结果表明随着Nc12A/Nhexuronic的增加(从0.05增加到0.5),类表面活性剂C12A-Alg水溶液的黏度逐渐降低,同时其流动特性由假塑性流体逐渐向牛顿流体转变;复配体系水溶液中C12A-Alg聚集体的粒径逐渐增大且分布变宽。通过冷冻蚀刻透射电镜进行观察,海藻酸钠大分子在水溶液中形成相互缠绕的网状结构,而通CO2后形成的C12A-Alg自组装为规整的线性或棒状胶束。考察了类表面活性剂C12A-Alg的泡沫性能及乳化性能并对其CO2/N2刺激响应性进行研究,结果表明其在起泡性和乳化性上也具有良好的CO2/N2刺激响应性能,且该切换过程具有可重复性。
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