全固态超级电容器柔性电极的制备和电化学性能研究

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生活中,智能电子的使用越来越多,人们对设备性能的要求也越来越高。新型便携式、可穿戴、可折叠的电子设备也相继商业化。柔性超级电容器由于具备高功率密度、中等能量密度、快速充放电、较长循环寿命和机械柔韧性等众多优势,成为了柔性电子设备中最有前途的一种供能设备。柔性超级电容器器件的关键环节是要获得高性能、易加工的新型柔性电极材料。目前,电极材料通常采用导电聚合物或者碳材料作为活性物质。然而,这些材料在制备和使用过程中都存在不同程度的缺陷,限制了它们的商业化。比如碳材料的能量密度一般都比较低,导电聚合物的循环稳定性较差等等。将导电聚合物与水凝胶结合是提高超级电容器电化学稳定性和能量密度的一个有效途径。凝胶的三维网络结构可以有效保护导电聚合物的结构不被破坏,从而充分发挥其优异的导电性和电化学活性。然而,大多数现有的凝胶制备方法都比较繁琐或者耗时,且制备的导电水凝胶普遍存在力学性能较差,电化学稳定性较差以及在制备过程中变形严重等缺陷。本论文主要集中于机械柔韧性好、电化学性能稳定的导电水凝胶的设计与制备及其在柔性超级电容器领域中的应用研究。主要的研究工作和结果如下:(1)采用新型的冷冻-静态交联法,制备了一种具有高机械强度和电化学活性的聚乙烯醇(PVA)/聚苯胺(PANi)/氧化石墨烯(GO)导电水凝胶(以下简写为PPGO)。并研究了不同组分水凝胶的微观结构、力学性能、导电率以及电化学性能。PPGO三元复合导电水凝胶的各项性能都明显高于其它组分的凝胶,其拉伸强度达到3.6 MPa,电导率达到5.6 S/m。在0.2 mA/cm2的电流密度下,PPGO水凝胶基超级电容器的最大比电容值可以达到2.2 F/cm2(1573.6 F/g)。(2)将苯胺(An)分散在氧化石墨烯(GO)和海藻酸钠(SA)混合溶液中,加入过硫酸铵(APS)作为引发剂,使An在SA和GO大分子上发生原位聚合及相互缠绕,最终生成GO/SA/PANi导电水凝胶(以下简写为GOSAP)。GO不仅为凝胶提供了有效的机械支撑力还为PANi和SA/PANi纳米纤维提供了有序生长的模板,使得凝胶结构连续、均匀,极大的提高了凝胶的电导率和机械稳定性。GOSAP水凝胶的电导率达到了16.8 S/m,最大比电容达到2.3 F/cm2。(3)在GOSAP凝胶的基础上引入了柔性PVA大分子,制备了可一步成型且不发生蠕变的PVA/GO/SA/PANi导电水凝胶(以下简写为PGOSAP)。此外,与GOSAP凝胶相比,该导电水凝胶具有良好的机械可拉伸性,最大的拉伸应力和断裂伸长率分别为3.3 MPa和220%,不需要借助任何集流体和柔性基底的支撑就可以作为电极使用。最后,利用PGOSAP导电水凝胶直接作为电极、PVA凝胶作为电解质和隔膜,组装了一种全凝胶、一体化的柔性超级电容器。该一体化超级电容器具有较大的比电容和良好的电化学稳定性。(4)以PVA凝胶吸收1.0 M的H2SO4作为电解质,还原氧化石墨烯/碳布(rGO/CC)复合材料作为柔性电极,组装了全固态超级电容器。其中PVA凝胶不仅起到电解质的作用还起到了粘结剂的作用。此外,实验还采用了不同的还原剂(抗坏血酸、硼砂和水合肼)对GO进行还原,并结合红外、XRD、拉曼对比了不同还原程度的rGO的层间距、亲水性和柔韧性。研究结果表明,水合肼对GO的还原程度最大,制备的rGO/CC复合材料的电化学性能最好。
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