本论文主要研究了催化不对称烯丙基环化去芳构化反应在高官能团化多环化合物合成中的应用。通过分子内底物设计以及分子间环化反应，成功实现了金属铱催化的萘酚分子内不对称烯丙基去芳构化反应;金属钯催化硝基苯并呋喃、硝基苯并噻吩以及硝基吲哚的不对称[3+2]环加成去芳构化反应;金属钯催化苯并异噁唑的不对称[4+3]环加成去芳构化反应。　　在第一部分工作中，通过使用[Ir(dbcot)Cl]2与diPh-THQphos所组成的催化剂，成功实现了萘酚衍生物分子内烯丙基去芳构化，有效抑制了醚化反应的发生。反应均能取得良好到优秀的收率、化学选择性、非对映选择性以及对映选择性，从而高效合成了手性螺环萘酮衍生物。　　在第二部分工作中，通过在富电子的苯并呋喃环上引入强吸电子基如硝基，将其转化为亲电试剂，利用金属钯催化的不对称[3+2]环化反应实现了2-硝基苯并呋喃的去芳构化反应。该反应最大的挑战在于反应的非对映选择性以及对映选择性，而通过配体的优化成功克服了这些困难。底物上无论是带有给电子取代基还是吸电子取代基，在该反应体系中都能够得到很好的容忍，说明了该反应底物范围非常宽广。另外，硝基苯并噻吩也可以在该体系下反应，以良好到优秀的立体选择性控制得到去芳构化产物。与此同时，这一新方法为一些含有复杂多环结构的天然产物分子，如tetrahydrofurobenzo furan衍生物等，提供了方便实用的合成手段。　　在第三部分工作中，将金属钯催化的不对称[3+2]环化去芳构化反应拓展到了硝基吲哚衍生物中。而在溶剂筛选时，发现通过简单改变溶剂极性，如分别使用甲苯和乙腈作为溶剂，而不改变底物和手性催化剂，可以实现不同非对映异构体的合成，且这些反应均能取得良好到优秀的收率、非对映选择性以及对映选择性。此外，对这一有趣的立体发散性反应进行了机理研究。利用ESI-MS成功捕获了反应的关键中间体，而动力学实验给出了反应的决速步的信息，从而提出了反应的催化循环，并解释了该反应立体发散过程形成的可能原因。　　在第四部分工作中，首次利用金属钯催化的不对称[4+3]环化反应实现了苯并异噁唑的不对称去芳构化反应。苯并异噁唑中的N-O键容易发生断裂，这也是其去芳构化反应中所面临的一大挑战。通过添加三乙基硼作为活化试剂，增强了苯并异噁唑的亲电性，从而实现了其与烯基环丙烷发生金属钯催化的环加成反应。利用该反应，成功实现了桥环化合物高立体选择性的合成。