介孔材料负载金属催化剂的制备及其葡萄糖催化氧化应用

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有序介孔材料具有规整的孔道结构、均一的孔径分布和较大的比表面积,广泛地应用于吸附、分离、纳米材料合成及催化等领域。模板法是合成介孔材料的一项有效技术,具有良好的可控制性,利用模板剂的空间限制或调试作用可制备出适用于催化氧化或大分子转化反应的无机介孔材料。葡萄糖催化氧化反应的传统催化剂是Pd/AC,活性炭(AC)表面有机官能团复杂且微孔孔隙率高,不仅会产生较大的传质阻力,诱发副反应的发生,而且落位在微孔中的金属活性组分也难以有效利用,降低了Pd/AC催化活性。为此,本文采用模板法合成出系列的有序介孔无机材料,并以其为载体制备出负载型的纳米金属催化剂,用于葡萄糖催化氧化反应。通过活性评价实验并关联表征结果,研究了载体的类型、金属负载量及还原剂的类型等对催化剂性能的影响。主要研究结果如下:1.介孔材料SBA-15、CMK-3和Al2O3的合成。采用P123作为模板剂合成的SBA-15介孔分子筛呈六棱柱状,长程有序度高且结构稳定,平均孔径为6.62nm。合成的CMK-3保留了原始模板SBA-15的基本形貌特征,材料的有序度较好,平均孔径为3.64nm。合成的介孔Al2O3结晶度较好,出现了γ-Al2O3的特征衍射峰,平均孔径为5.45nm。2.介孔材料负载纳米金属催化剂的制备。以介孔材料为载体,钯或金为活性组分制备了纳米钯或金催化剂。表征结果显示:催化剂的XRD图谱出现了金属钯或金的特征衍射峰,钯或金均是纳米粒子。H2还原制备的催化剂显示了纳米Au粒子在SBA-15孔道内团聚严重且粒径较大,而KBH4制备的催化剂则显示出纳米Au粒子分布均匀、有较高的分散度,且粒径较小。XPS分析表明催化剂中起活性作用的是单质态的Pd和Au,并对Pd3d和Au4f峰进行了分析。3.介孔材料负载纳米金属催化剂上葡萄糖催化氧化的反应性能。活性评价结果显示:Pd基催化剂中,SBA-15为载体的催化剂的催化性能优于CMK-3和Al2O3,葡萄糖转化率达到90.1%;Au基催化剂中,CMK-3和Al2O3为载体的催化剂有较好的催化性能,葡萄糖转化率能达到95%以上。对于Au/SBA-15催化剂,研究了还原剂的类型及用量对反应性能的影响,结果表明:硼氢化钾和柠檬酸钠还原的催化剂有较好的催化性能,葡萄糖转化率最高可达到88.4%,甲醛和乙二醇的较差;KBH4的用量对葡萄糖的转化率影响较大,摩尔比为KBH4/Au=3时最优,转化率达到87.5%,柠檬酸钠的影响其次且最高转化率为77.1%,甲醛与乙二醇的用量影响很小,葡萄糖转化率较差。保护剂的加入能有效防止Au粒子的团聚,提高Au在载体表面的分散度;对2%Au/SBA-15催化剂的催化反应速率进行研究,表明KBH4制备的催化剂的反应速率较大,其在循环利用8次后,反应转化率仍在70%左右。
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