【摘 要】
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从我国丰富的煤炭资源和技术条件来看,电石乙炔法已成为国内VCM生产的主流技术。然而,工艺所需的氯化汞催化剂易挥发流失并产生严重的环境问题,开发环保型催化剂迫在眉睫。由于金基催化剂生产成本高,并且相对较低成本的Ru的电极电位与Au相似,因此探究Ru催化剂对乙炔氢氯化的影响成为研究热点。针对传统Ru/AC催化剂存在分散性差、积碳严重以及缺乏持久性活性位点等问题,利用具有特殊物化性质的多聚物如聚多巴胺（
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从我国丰富的煤炭资源和技术条件来看,电石乙炔法已成为国内VCM生产的主流技术。然而,工艺所需的氯化汞催化剂易挥发流失并产生严重的环境问题,开发环保型催化剂迫在眉睫。由于金基催化剂生产成本高,并且相对较低成本的Ru的电极电位与Au相似,因此探究Ru催化剂对乙炔氢氯化的影响成为研究热点。针对传统Ru/AC催化剂存在分散性差、积碳严重以及缺乏持久性活性位点等问题,利用具有特殊物化性质的多聚物如聚多巴胺（强粘附性和邻苯二酚结构）、聚乙烯亚胺（丰富氨基基团）以及聚酰亚胺（含-CO-N-CO-结构）修饰等合成了一系列Ru催化剂,并考察了乙炔氢氯化反应过程中Ru活性结构域的构效关系及失活原因等。（1）首先,针对乙炔氢氯化钌基催化剂分散性差、金属流失、积碳严重等缺点,采用多巴胺自聚合法制备了负载型钌催化剂（Ru/AC@PDA-T）。从活性测试发现,与基准Ru/AC催化剂（74.73%）相比,在包覆PDA层的Ru/AC@PDA-100催化剂的催化作用下,乙炔的转化率高达99.37%。由于聚多巴胺具有较强的粘附性和丰富的含氧/氮官能团,其引入在催化剂表面形成了PDA层,且其中的杂原子与Ru前驱体配位作用形成了多位点活性结构域,平衡了同时对乙炔和氯化氢的活化,促进其亲电加成反应,减少了催化剂表面炭的沉积,保证了更多的活性位点的持续暴露。热处理过程中活性域中的局部结构力也使得活性组分呈现出原子水平的分散,但高温处理下Ru与杂原子之间存在较强的饱和配位,阻碍了乙炔的攻击活化,使得单原子分散的Ru物种不利于催化该反应。因此,Ru/AC@PDA-100催化剂的制备促进了其潜在的工业应用。（2）其次,基于Ru催化剂缺乏持久的活性位点的问题,设计构建Ru与聚乙烯亚胺（PEI）的锚定位点,合成了一系列含有高分散的Ru活性域的催化剂用于乙炔氢氯化反应。由于聚乙烯亚胺含有大量碱性氨基官能团,并吸附在Ru/AC催化剂表面,使得N上孤对电子偏向Ru原子的空轨道和其周围的原子,从而形成配位作用,进而构建出Ru-N活性结构。这种配位结构改善了Ru原子的电子性质,增强了对HCl的吸附和活化能力。此外,热处理过程中产生的碱性吡啶N物种增强了催化剂与HCl的吸附和活化;同时,可以使Ru/AC@PEI-T催化剂表面形成更多Ru-C界面,有利于催化剂对HCl和C2H2的有效接触。此外,通过300 h长期稳定性测试发现,优化后的Ru/AC@PEI催化剂的活性仅从最初的98.92%降至91.75%,远高于Ru/AC催化剂,这也为Ru催化剂的工业应用提供实验依据。（3）最后,基于催化剂表面易结焦形成碳沉积的问题,制备了一系列Ru-polymer/AC催化剂,并详细探讨了聚酰亚胺配体（含-CO-N-CO-结构）对Ru催化剂的改性作用。从活性测试发现,在较高空速(GHSV（C2H2）=360 h-1)下,反应24 h后Ru-PI2/AC催化剂的乙炔转化率仍可维持在80%。通过表征分析发现,含酰亚胺（-CO-N-CO-）结构的聚酰亚胺配体与Ru前驱体形成配位结构后,依靠配体的空间效应可锚定分散Ru活性中心,抑制其烧结和Ru损失,且杂原子和金属中心的多位点协同作用,可有效活化HCl和C2H2,进而显著提高催化活性。对Ru-PI2/AC催化剂进行煅烧发现,适当的热处理有利于催化剂中更多活性位点的产生。此外,通过间歇性的活性测试发现,通过HCl再活化可使失活催化剂的活性得以部分恢复,对再生催化剂进行150 h活性测试后,（Ru-PI2/AC）-300催化剂的乙炔初始转化率可提升至99.45%,但失活速率略有升高,这可为失活催化剂的再生提供一定实验依据。
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