基于聚乙烯醇的自修复超级电容器结构设计与性能研究

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超级电容器功率密度大、循环寿命长,被广泛应用于各类电子、电动设备中。随着电子设备在移动化、可穿戴化方向上的迅猛发展,人们对超级电容器的安全性和可靠性,尤其是耐物理破环性能提出了更高的要求。受生物体自愈现象的启发,设计具有自修复功能的超级电容器有望解决上述安全和耐用性问题。通过自修复,可以实现破损超级电容器电化学性能的恢复,从而提高超级电容器的安全性和可靠性。但如何实现电极、电极/电解质界面的自修复是该领域的难点。为此,本论文采用聚乙烯醇(PVA)作为初始原料,通过分子设计和微观结构调控,获得具有自修复功能的电解质和电极,并实现电极/电解质界面的自修复。在此基础上,通过自修复的方法提高电容器的抗冲击性能。首先针对PVA自修复水凝胶电解质耐盐性差的问题,采用自由基反应,将聚丙烯酸(PAA)接枝到PVA分子上,利用硼砂交联,制备出PVA-g-PAA自修复水凝胶电解质。接枝的PAA侧链增加了PVA的极性,改善了PVA分子链耐盐性能,电解质中KCl的浓度最高可提升至1.0mol L-1,相应离子电导率可达41.6m S cm-1。PVA-g-PAA自修复水凝胶电解质使超级电容器实现了可修复功能,经15次切断/修复操作后,质量比电容保持率在95%以上。另外利用良好的可修复性可实现电容器任意裁剪,其电容特性基本不受影响。为了使电极、电解质都实现自修复,通过开环反应,将2,3环氧丙基三甲基氯化铵(TMAC)接枝到PVA。利用硼砂作交联剂,制备出基于PVA-g-TMAC的自修复水凝胶电解质和自修复电极。通过控制交联度,自修复水凝胶电解质1min内力学修复效率可达~97%。通过控制乙炔黑、活性炭和PVA-g-TMAC的质量比,自修复电极在3min力学修复效率可达98.5%。除了实现电解质和电极自修复外,电解质/电极界面也实现了自修复,使超级电容器的耐弯曲能力得到提升。经过90o弯曲1000次后,电容器质量比电容保持率为84.8%。在实现超级电容多方位修复的基础上,针对其力学强度弱、抗冲击性差的问题,采用丁二酸酐与PVA反应得到接枝丁二酸的PVA(PVA-g-SA)。将该接枝聚合物与氧化石墨烯复合后,利用硼砂和氯化钙进行双重交联,制得的自修复水凝胶电解质力学强度和韧性有明显提高。将PVA-g-SA同活性炭、乙炔黑按合适质量比混合,用硼砂作交联剂,得到自修复电极。用上述自修复电解质、电极组成的超级电容器在低冲击强度下(1.83k J m-2),经9次冲击,质量比电容保持率为88.1%。在高冲击强度下(5.49k J m-2),电容器内部开裂破损,但经过电极和电解质自修复,电容器的质量比电容能恢复到初始状态的89%。因此在电解质、电极具有自修复性能的基础上增加力学强度是提高固态超级电容器抗冲击性能的有效途径。
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