用于Ⅰ型Ferrier重排反应的高效催化剂的探索

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Ferrier重排反应是一种类似烯丙基重排的反应,被广泛的用来合成2,3-不饱和糖苷,由于它们多功能的化学转换,烷基和芳基2,3-不饱和糖苷是合成生物活性分子和新的功能材料重要的手性中间体。各种试剂被用来促进这种反应,包括Bronsted酸、Lewis酸,以及其他试剂如氧化剂等。由于其特殊的性质和高效的催化活性,最近稀土金属盐作为催化剂获得了越来越多的应用。其中Sc(OTf)3、CeCl3、Dy(OTf)3、Er(OTf)3、Yb(OTf)3已被报导作为催化剂应用在Ferrier重排反应中。然而,其中很多反应系统存在很多的缺点,如需要过量的亲核试剂,化学计量的催化剂,反应条件苛刻和低产率,这些导致了额外的工作。我们继续集中努力寻找在I型Ferrier重排反应中更高效的催化剂。本文首次将绿色高效的Y(OTf)3催化剂应用至Ferrier重排反应中,并进行了较为深入的研究和探讨。1、我们发现Y(OTf)3作为一种高效的催化剂,能够将不同的烯糖转化为2,3-不饱和O糖苷、2,3-不饱和S糖苷,本文通过使用Y(OTf)3作为催化剂,一系列的烯糖,如3,4,6-三-O-乙酰基-D-葡萄烯糖、3,4-二-O-乙酰基-6-脱氧-L-葡萄烯糖、3,4,6-三-O-苄基-D-葡萄烯糖在温和的条件下发生Ferrier重排,并且收率高、立体选择性好。在这些反应中,3,4,6-三-O-苄基-D-葡萄烯糖与其他两个烯糖表现不同在与苯酚反应时,生成了O-benzyl糖苷,而不是O-phenyl糖苷。并对这一现象给出了解释。2、我们研究发现过硫酸铵(APS)作为一种新型的非金属路易斯酸催化剂应用于在I型Ferrier重排。制备了一系列的2,3-不饱和糖苷(醇作为亲核试剂)。
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