速差动力学结合化学计量学应用于食品和环境中某些残留物质的分析

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本论文主要是针对人们口益关注的食品和环境方面的一些复杂多组份体系进行快速的定量测定,同时综述了近年来常用的化学计量学方法在食品和环境中的应用。实验过程中将化学计量学方法用于解析实验得到的光谱和动力学数据,讨论了动力学方法的原理和实际应用,并探讨了化学计量学在复杂的体系中实现同时测定多组份物质的可行性。本论文由五个章节组成:第一章:对近年来动力学方法结合化学计量学在食品和环境方面领域中的应用进行了回顾,展望了化学计量学在动力学分析中的应用前景,对基于因子分析的多元校正方法和人工神经网络等化学计量学方法的应用和发展动向进行了评述。第二章:本章建立了一种酶动力学分光光度法同时测定食品和水样中的涕灭威、灭害威和杀线威。该方法是基于一种酶催化反应,即以碘化硫代乙酰胆碱(ATChI)为底物,利用乙酰胆碱酯酶对其进行水解生成的物质与显色剂二硫双对硝基苯甲酸(DTNB)反应,生成的产物5-巯基-2-硝基苯甲酸在412nm处有最大吸收,而氨基甲酸酯类农药涕灭威、灭害威和杀线威对该反应具有不同程度的抑制作用即抑制酶的催化活性,使它们的反应速率产生差异,文中结合化学计量学从而实现对它们进行动力学同时测定。实验测得杀线威、涕灭威和灭害威的检测限分别为0.81、2.13和1.25ng mL-1。实验采集的动力学数据用主成分回归法(PCR),偏最小二乘法(PLS)和径向基人工神经网络(RBF-ANN)处理并建立校正模型对合成样进行分析,结果表明RBF-ANN方法的预报结果最好。将该方法用于分析实际样中的三种农药,效果良好。第三章:利用动力学分光光度法实现了对金霉素、四环素和土霉素的同时测定。方法基于在氢氧化钠介质中,它们将紫红色的高锰酸钾溶液还原成绿色的锰酸钾时存在动力学速率差异。实验采集526和608nm两个最大吸收波长处的数据,金霉素、四霉素和土环素在这两个波长处的线性范围均为0.05-0.75mgL-1、0.05-0.75mgL-1和0.02-0.34mgL-1,根据所采集的数据处理得出在526nm处的检出限更低,分别为0.013mgL-1、0.015mg L-1和0.011mg L-1。随后,采用主成分回归(PCR)、偏最小二乘法(PLS)、径向基人工神经网络(RBF-ANN)和主成分径向基人工神经网络法(PC-RBF-ANN)建立了校正模型,所得的模型对未知样的预报结果表明,在526nm下利用动力学数据的PC-RBF-ANN模型的预报结果最好。将该方法用于分析实际样品中金霉素、四环素和土霉素的含量,其结果与高效液相色谱法(HPLC)的结果无显著性差异。第四章:本工作提出了一种简单和快速的速差动力学结合化学计量学方法同时测定克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇。该方法是基于在酸性介质下,待测组分与黄色的硫酸铈胺发生氧化还原反应生成无色的三价铈离子,通过监测反应物硫酸铈胺在最大吸收波长312nnm处的动力学数据,建立主成分回归(PCR)、偏最小二乘(PLS)和径向基函数-人工神经网络(RBF-ANN)校正模型,对克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的混合样进行预报。将预报结果最好的RBF-ANN校正模型用于测定实际样品中的克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇,得到了满意的结果。第五章:本工作提出了用荧光动力学分光光度法结合化学计量学方法对毒死蜱和乙硫磷进行同时测定,方法是基于在酸性条件下,痕量农药毒死蜱和乙硫磷的存在对Fenton试剂(Fe(Ⅱ)+H2O2)氧化罗丹明B促使其荧光猝灭的反应具有明显的抑制作用,EDTA的加入,使毒死蜱和乙硫磷在一定浓度范围内与荧光强度呈现良好的线性关系,同时增加了体系的稳定性和灵敏度。根据毒死蜱牢和乙硫磷对该反应的抑制效率存在一定的差异,从而达到同时测定两者的目的。为了得到最佳的反应条件,本文应用中心复合设计对实验条件进行了优化,使该体系具有较强的稳定性和较高的灵敏度。此外,本文用三种化学计量学方法如PCR, PLS和RBF-ANN方法对合成样品中所测量的动力学数据进行分析,从而达到对各待测且分进行预报的目的,其中PLS法的预报结果最好。将推荐的方法用于环境水样中的毒死蜱和乙硫磷的同时测定,测定结果与HPLC法进行比较发现无显著性差异。
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