有机硅包覆松香基环氧树脂微胶囊的制备及其固化反应与特性研究

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本论文以松香为原料合成的松香基环氧树脂(MPTGE)为基体树脂,选择不同相对分子质量及物质的量之比的聚乙二醇进行亲水化改性,合成非离子型表面活性剂MP;再以表面活性剂MP乳化的本体树脂MPTGE为芯材、有机硅为壳材制备有机硅包覆松香基环氧树脂微胶囊,并研究了有机硅包覆松香基环氧树脂微胶囊与酸酐固化剂的固化反应特性及固化物的性能。主要研究内容及结果归纳如下:1.以MPTGE为原料,与不同相对分子质量及物质的量之比的改性剂聚乙二醇反应,制备强极性非离子型表面活性剂MP。通过相反转技术以表面活性剂MP乳化本体树脂MPTGE,制备MPTGE乳液。实验结果表明:在含质量分数为2%三氟化硼的乙醚溶液(加入量为总反应物质量分数的4%6%)催化剂的作用下,以MPTGE与相对分子质量为4000或6000的聚乙二醇按环氧基与羟基物质的量之比为1.5:1、反应温度95℃、反应时间60min时合成的表面活性剂MP对MPTGE具有较好的乳化效果;当表面活性剂用量为13.7%16.7%、搅拌速度≥600r/min、乳化温度为80℃时所制备的乳液的粒径大小适中,粒径分布均一性及离心稳定性较好。2.以MPTGE为芯料、正硅酸四乙酯(TEOS)为壳材原料,通过溶胶-凝胶法(sol-gel)法制备了有机硅包覆松香基环氧树脂微胶囊(MC)。实验结果表明:表面活性剂的种类与用量、原料的配比、反应过程的pH值、反应时间对微胶囊的制备都具有显著的影响。自制表面活性剂MP有利于有机硅包覆松香基环氧树脂微胶囊的制备,适当增加表面活性剂的用量可以获得粒径较小的胶囊。在MP用量为16.7%(质量分数)、pH值为2.50、芯材与壳材比为1:1条件下,于5060℃反应3.5h,制备的微胶囊表面光滑致密,粒径分布较窄,平均粒径为8.4μm,热稳定性较好,芯材含量(质量分数)为67.5%。3.采用红外光谱法及DSC法分别研究了微胶囊与酸酐固化剂甲基四氢邻苯二甲酸酸酐(MeTHPA)的固化反应特性及固化反应动力学。研究结果表明:松香基环氧树脂微胶囊(MC)可以很好地与固化剂发生固化反应,在180℃反应5h可以达到完全固化。由于硅壳材的存在,MC/MeTHPA体系具有很好的室温储存稳定性。MPTGE/MeTHPA及MC/MeTHPA两体系固化反应表观活化能相近,分别为68.13kJ/mol及65.29kJ/mol,两体系固化反应动力学方程如下:MPTGE/MeTHPA体系da/dt=2.773×103exp(68.13×103/RT)(1-a)0.9099MC/MeTHPA体系da/dt=9.194×102exp(65.29×103/RT)(1-a)0.92714.分别采用热重(TG)、差示扫描量热仪(DSC)及动态热机械分析仪(DMA)对MPTGE/MeTHPA和MC/MeTHPA两体系的热稳定性、玻璃化转变温度及动态热力学性能进行了研究。研究结果表明:硅壳材在环氧树脂微胶囊固化物中与环氧树脂体系具有很好的相容性,可起到增韧改性作用。
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