论文部分内容阅读
锂离子电池因其寿命长、能量密度大、输出电压高、无记忆效应和环境友好等众多优势,在能源-储存-应用领域起着举足轻重的作用。然而,作为锂离子电池的负极材料,商业化石墨负极较低的容量无法满足电子产品高能量密度的需求。随着轻量化电子设备和新型能源汽车的发展,研制续航能力强、安全性好、能量和功率密度高的新一代锂离子电池极为迫切。相对于其他负极材料,过渡金属氧化物具有资源丰富、低毒性、理论容量高、快速充放电能力强等特点,在锂离子电池负极材料领域具有广阔的应用前景。近年来,人们采用多种策略用于增强过渡金属氧化物负极材料的循环稳定性能和倍率性能,但是实现其商业化应用仍需要克服许多难题。基于此,本论文研制了多种微纳米结构的过渡金属氧化物负极材料,探究了其储锂性能和机理,为过渡金属氧化物在锂离子电池的商业化应用研究提供了重要的参考价值。主要的研究工作和创新点包括:（1）通过简单的水热法成功合成了CuFeO2@rGO和Cu/CuFe2O4@rGO两种铜铁氧化物复合材料。系统研究了复合材料的生长机理、形貌和组分结构,并进一步分析了两种复合材料的电化学性能。研究结果表明:石墨烯可以提供大量的活性位点,限制晶体的生长尺寸,增强复合材料的储锂性能。CuFeO2@rGO电极在200 mA g-1的电流密度下循环100次后可逆容量为587 mAh g-1。此外,引入还原剂改性制备的Cu/CuFe2O4@rGO复合材料具有多维结构特性,其中石墨烯表面均匀分散着铜单质和CuFe2O4纳米颗粒。作为锂离子电池负极材料,Cu/CuFe2O4@rGO具有较高的容量和优异的倍率性能。在800 mA g-1的电流密度下,循环250次后其可逆容量高达1102 mAh g-1。在100,800,1600和3200 mA g-1的倍率下,Cu/CuFe2O4@rGO电极的可逆容量分别稳定在841,707,647和560 mAh g-1。（2）通过简单的一步水热法成功合成了新型四元MnO-Cu-CNT/graphene复合材料。系统研究了铜单质和碳纳米管掺杂对材料的结构、形貌以及电化学性能的影响。SEM和TEM研究表明:掺杂铜单质可以有效的改善MnO纳米颗粒的团聚效应;引入碳纳米管可以构建具有多维互连结构的MnO-Cu-CNT/graphene复合材料（MnO-Cu-CG）,其比表面积高达59.9 m2 g-1。电化学研究表明:复合碳纳米管和铜单质可以增强电极材料的电荷传输能力和表面控制的赝电容储锂机制,保证了MnO-Cu-CG电极较高的比容量和优异的倍率性能。在100,1000,2000,5000和8000 mA g-1的倍率下,MnO-Cu-CG电极的可逆容量分别达到了776,626,564,471和410 mAh g-1。在5000 mA g-1超高电流密度下循环3500次后,其放电容量仍高达558 mAh g-1。（3）通过改性的水热法成功合成了三维互连的MnO@GS/CNT复合材料。系统研究了其结构特性和循环性能间的关系,并探究了其应用在锂离子全电池时的电化学性能。结构形貌分析表明MnO@GS/CNT复合材料中MnO纳米颗粒均匀锚定在由石墨烯和碳纳米管构建的三维互连导电结构。复合材料较大的比表面积和表面散布的微孔结构有助于电荷的快速传输并且提供较多的反应活性位点,有利于增强赝电容效应;三维结构可以保证电化学反应过程中复合材料结构的稳定,进而保证了MnO@GS/CNT电极优异的储锂性能。在100,1000,5000和10000 mA g-1的倍率下,MnO@GS/CNT电极的放电容量分别为677,580,422和306 mAh g-1。此外,在小电流密度下循环时,其可逆容量不断上升;而在5000 mA g-1超高电流密度下循环3200次容量高达405 mAh g-1,表现出非常稳定的长周期循环性能。将MnO@GS/CNT和LiMn2O4电极组装成为的全锰基锂离子全电池具有良好的电化学性能,在100 mA g-1的电流密度下循环100次,全电池的容量保持率高达90%。（4）通过改性的水热法和溶剂热法成功制备了三维多孔MnO基负极材料（3DCG/MnO）,系统研究其电化学性能和动力学机制。研究结果表明,基于简单的一步水热法结合溶剂热法,可以成功制备出MnO均匀负载的三维多孔网络负极材料—3DCG/MnO,其比表面积高达128 m2 g-1。三维多孔石墨烯-CNTs互连结构具有优异的导电性,有利于电子的转移和离子的扩散;均匀分布在其上的MnO纳米颗粒保证了SEI膜的稳定形成,增强了电极材料的结构稳定性。恒流充放电测试表明3DCG/MnO电极具有优异的倍率性能和稳定的循环性能,在100 mA g-1的电流密度下充放电循环100圈后,其放电容量稳定在784.3 mAh g-1。在2000 mA g-1电流密度下循环1400次后,3DCG/MnO电极的放电容量为526.7 mAh g-1,其容量维持率高达98%。循环伏安曲线和交流阻抗谱测试进一步证明由石墨烯和CNTs自组建的三维多孔框架可以明显改善负极材料的导电性、反应活性和结构稳定性。