混合盐法的反应机理与产物结构调控机制研究

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混合盐法是将氟锆酸钾(K2ZrF6)或氟钛酸钾(K2TiF6)与氟硼酸钾(KBF4)按一定比例混合后加入高温铝(合金)熔体,利用体系内的复杂反应原位生成ZrB2、Ti B2、Al3Zr、Al B2等硬质颗粒,从而构成原位铝基复合材料。但是随着复合材料科学的发展,ZrB2颗粒增强铝基复合材料中存在的ZrB2颗粒团簇问题引起了研究人员的重视,团簇割裂基体而引起的应力集中,促进裂纹萌生导致复合材料的性能降低;此外,大尺寸团簇无法作为有效形核基底促进α-Al晶粒异质形核。因此,如何有效消除颗粒团簇成为目前混合盐法制备铝基原位复合材料面临的关键技术难题之一。若要有效消除团簇,必先理解团簇成因。团簇的形成过程包括生长、迁移、转化、裂解等一系列中间转变过程,蕴含混合盐反应机理。然而,金属固有的不透明性以及混合盐反应过程的高温、复杂特性制约了研究人员对团簇产生过程的直接研究,而只能依据反应结束后的材料中残存的团簇来反推其形成过程,以致团簇形成机理至今尚不明确。此外,最终消除团簇必须借助合理的机械搅拌、超声场、电磁场等手段调控混合盐反应过程和复合材料凝固过程。因此,原位观察混合盐反应的ZrB2团簇形成过程,揭示团簇形成机理,在此基础上借助合适的调控手段来消除团簇具有重要的理论意义和实用价值。针对以上问题,本文主要对颗粒团簇的形成机理和抑制团簇的工艺手段开展了探索和研究,主要研究内容包括:采用液淬技术研究混合盐反应过程;低温(670℃)制备ZrB2p/Al复合材料;利用同步辐射研究铝中ZrB2颗粒及团簇形成;借助成分控制和电磁振荡对颗粒及其团簇的结构进行调控。液淬实验和同步辐射揭示了Al-K2ZrF6-KBF4反应体系中ZrB2颗粒的重要形成机制,发现了由Al3Zr颗粒溶解并释放出游离的Zr原子与Al B2颗粒直接接触反应生成了ZrB2。此外,利用混合盐法,辅以氟盐/铝熔体界面机械搅拌在低温670℃条件下成功制备了ZrB2纳米颗粒增强铝基复合材料,其硬度、屈服强度σ0.2和抗拉强度等力学性能较基体均有大幅度的提高,如5wt.%ZrB2p/Al复合材料的硬度、屈服强度σ0.2和抗拉强度分别较基体提高了111.3%、116%和110.7%,分别为165HV、103.9MPa和118.6MPa。铝粉掺杂混合盐加入铝熔体能够制备环状ZrB2颗粒增强铝基复合材料(ZrB2c/Al),5wt.%ZrB2c/Al复合材料的硬度、屈服强度σ0.2和抗拉强度分别提高了21.62%、98.04%和49.08%,分别是25.6HV、80.43MPa和84MPa;同等条件下所制备的常规(混合盐未掺杂铝粉)5wt.%ZrB2p/Al复合材料的硬度、屈服强度σ0.2和抗拉强度分别提高了73%、185.3%和114.5%;相比较同含量常规复合材料(颗粒均匀分布),环状ZrB2颗粒增强5wt.%ZrB2c/Al复合材料的硬度、屈服强度σ0.2和抗拉强度分别下降了29.67%、30.51%和30.6%,然而延伸率提高了33.1%,充分说明可在牺牲较少材料强度的同时提高铝基复合材料的延伸率,实现其性能指标的优化配置,从而有效提升复合结构效益。为了提高复合材料的综合力学性能,则消除材料内部组织中的颗粒团簇极其重要。首先通过电磁振荡对保温和凝固过程调控,能够使颗粒团簇得到有效抑制,然而未能完全消除。于是通过电磁振荡对反应过程进行调控,发现在磁场强度B=7000Gs、电流强度I=20A、振荡频率f=240HZ时,能够较为完全抑制颗粒团簇的出现,该工艺下制备5wt.%ZrB2p/Al复合材料的力学性能得到了提升,其硬度相比较基体提高了91.85%,达到35.94HV。
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