醋酸乙烯酯法制备醋酸酯淀粉的乙醛残留研究

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低取代度的醋酸酯淀粉作为食品添加剂应用于面制品、冷冻食品和酱料等诸多食品中。在采用醋酸乙烯酯为乙酰剂制取醋酸酯淀粉时,反应中会生成大量的乙醛副产物,并残留在醋酸酯淀粉中。乙醛是具有致癌性的有毒物质,但国家相关标准法规未规定醋酸酯淀粉中乙醛的残留量和检测方法,则其乙醛残留成为一个涉及食品安全的问题。因此,本文首先构建了基于分光光度计法检测醋酸酯淀粉的乙醛含量,其次系统探究了醋酸酯淀粉制备工艺条件对乙醛生成、分布和残留的影响,最后探究和设计适用于去除醋酸酯淀粉中残留乙醛的方法。本文的主要研究内容和结果如下:1.参照食品中常见的乙醛检测方法,构建了基于分光光度计法检测醋酸酯淀粉中乙醛残留。结果表明,乙醛浓度在0.00到50.00 mg/L内拟合的标准曲线,线性良好,检出限为0.029 mg/L;优化前处理方法,乙醛的回收率为95.46~101.20%,相对标准偏差小于5%,重复性良好、精密度高;在被检测样品中,五份样品含有乙醛,最高为34.21±1.13mg/kg,最低为2.85±0.21 mg/kg。2.依据上述建立的检测方法,研究了醋酸酯淀粉制备过程中,水洗次数、乙酰剂用量、不同淀粉原料和酯化温度等对乙醛的生成、分布和残留的影响。结果表明,乙醛来源于乙酰化反应和醋酸乙烯酯的水解反应,其中约90%的乙醛从反应体系挥发出去,剩余乙醛因水溶性会残留在醋酸酯淀粉反应物料中,致使物料经水洗、过滤、干燥等步骤制得的醋酸酯淀粉中仍残留有乙醛;醋酸酯淀粉的乙醛残留量受水洗次数影响较大,增加洗涤次数后,残留在成品醋酸酯淀粉中的乙醛含量降低,在30°C、p H为9.0、5.0%淀粉质量的醋酸乙烯酯条件下制备马铃薯醋酸酯淀粉,洗涤三次后,成品醋酸酯淀粉乙醛含量由25.01±2.13 mg/kg降至2.99±0.24 mg/kg;增大醋酸乙烯酯用量,醋酸酯淀粉取代度变大,同时产生更多的乙醛,使残留在醋酸酯淀粉乙醛含量升高,醋酸乙烯酯用量15.0%时,洗涤三次后,成品醋酸酯淀粉乙醛含量为3.82±0.27 mg/kg;不同淀粉原料在相同工艺条件下,制得醋酸酯淀粉取代度稍有不同,但其醋酸酯淀粉样品中乙醛含量相近;反应温度的提高会加快乙醛的挥发逸出反应体系,使残留在醋酸酯淀粉样品中乙醛含量降低,在35°C时,洗涤三次后,成品醋酸酯淀粉乙醛含量为1.12±0.08 mg/kg。含乙醛的醋酸酯淀粉在良好条件下储存,其乙醛含量会逐渐变小,其乙醛含量的变化对醋酸酯淀粉样品糊化粘度性质无明显影响。3.设计和探究采用NaHSO3和乙醛脱氢酶去除反应物料和醋酸酯淀粉中残留的乙醛。结果表明,当添加NaHSO3与乙醛摩尔比约为1.2:1,酶用量为800 U/g时,两种方法均可达到较好的去除效果,均具备技术可行性。NaHSO3法反应迅速、耗时短、更具有经济效益,后续需要水洗去除未反应的NaHSO3;乙醛脱氢酶法安全环保,但价格昂贵。因此,可考虑两种方法结合使用,即在酯化反应结束后,物料经过滤后,滤液可使用亚硫酸氢钠法去除乙醛,滤饼在洗涤过程中加入乙醛脱氢酶去除乙醛,兼具安全性、经济性。本文开展了醋酸酯淀粉中乙醛残留量检测和去除方法的研究,对提高醋酸酯淀粉的食用安全性,减少生产过程中的污染物排放具有积极意义。
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