基于Co@CoO/GF阳极的常温电助湿式空气氧化系统的构建与应用

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湿空气氧化(wet air oxidation,WAO)技术技术是高级氧化技术(advanced oxidation process,AOP)的一种,其能够有效处理废水中的各种有机污染物。WAO技术利用空气中的氧气在高温高压下将溶解的有机污染物进行氧化,并最终将其矿化成二氧化碳和水。WAO反应效率强烈依赖温度,因为激活氧气分子需要大量的能量。为了降低WAO反应能耗,需要在更温和的条件下寻找氧气的活化方法。本工作以纳米级Co-CoO负载于石墨毡(GF)上作为阳极催化材料,构建了用于处理水体中有机污染物的常温常压电助催化湿空气氧化(electro-assisted wet air oxidation,ECWAO)系统,对系统效率、反应机理、以及反应动力学进行了详细研究。论文主要研究工作如下:利用浸渍和热解技术,将Co-CoO负载到GF上,制备了Co@CoO/GF复合催化材料,并将催化剂应用于ECWAO体系对多种类污染物进行降解。结果表明:ECWAO技术可有效降解多种难生物降解的有机污染物。模式有机污染物双酚A(BPA)在180 min内可迅速降解完且矿化效率可达89%。刚果红、结晶紫、罗丹明B和亚甲基蓝等染料在180 min内完全矿化,而环丙沙星,磺胺甲噁唑和三氯生等药品和个人护理品(pharmaceutics and personal care products,PPCPs)在300 min内矿化效率均高于70%。各种有机污染物的矿化电流效率(mineralization current efficiency,MCE)均高于100%,这意味着有机污染物主要通过空气氧化而非电化学氧化矿化的。传统电化学氧化工艺因为电极反应中不可避免的电荷损耗而使MCE值低于100%,相比较之下,ECWAO工艺的较高MCE值体现出其明显的能量优势。Co@CoO/GF电极在ECWAO过程中表现出良好的循环稳定性和p H适应性。在ECWAO过程中,空气中有机污染物的氧化是通过氧气的吸附和CoO表面化学吸附氧的活化而发生的。氧气分子首先吸附到CoO上并解离形成化学吸附的氧O-/O2-,然后通过电氧化反应在阳极电场中将其激活,活化的O-/O2-物质在室温下能将有机污染物氧化。系统研究了ECWAO反应中BPA的动力学降解过程。结果表明BPA在ECWAO反应中的氧化过程表现出伪一级动力学行为,该过程中BPA氧化降解的中间产物为对异丙烯基酚、苯醌、丙二酸等。基于BPA初始浓度和电场强度建立了其ECWAO反应的动力学模型,以该动力学模型为基础对ECWAO条件进行了优化,并在优化条件下进行了BPA和三氯生、磺胺甲噁唑的降解实验。结果表明ECWAO工艺能完全消除PPCPs的毒性,并且处理过的样品显示出良好的好氧生物降解性,因此ECWAO在作为生物处理的预处理手段方面表现出良好的应用前景。基于Co@CoO/GF阳极的ECWAO技术与传统的WAO技术相比,具有效率高、能耗低、环境友好等优点,在实际废水处理中具有很大的应用潜力。该工艺为实现废水中难降解有机污染物的低能耗和高效处理提供新的研究思路和实践经验,这对于提升我国水资源循环回用效率,改善水环境质量具有重要意义。
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