论文部分内容阅读
燃料乙醇作为油品增氧剂和改良剂,对消除动车排污带来的雾霾具有重要作用。本课题组研究发现,二甲醚羰基化生成乙酸甲酯,乙酸甲酯加氢生成乙醇新方法,具有工艺上可行性,经济上廉价性,有望取代传统燃料乙醇生产工艺。上述工艺的最大技术瓶颈,在于二甲醚羰基化反应中DME转化率低,且所使用昂贵的贵金属催化剂。本文主要研究硅源、硅铝比、反应原料浓度、添加醇种类以及模板剂等对H-MOR分子筛结构、形貌和物理化学性质的影响,并考察了其二甲醚羰基化反应催化性能。研究表明,在不使用模板剂、低硅铝比时,能够仅通过改变反应物原料浓度合成出圆盘状纳米片自组装体,其二甲醚羰基化反应活性比商业化丝光沸石分子筛提高了2倍以上,同时也具有较好的稳定性。研究结果显示,H-MOR分子筛上强酸性位越多,其二甲醚羰基化催化活性也就越高;H-MOR分子筛颗粒尺寸越小,外比表面积越大,越有利于物质扩散,其二甲醚羰基催化活性越稳定;但同时,“积碳中间体”很容易从微孔迁移到外表面,抑制硬积碳堵塞分子筛孔道。为了提高二甲醚羰基化反应催化活性,本论文通过离子交换方法,获得了低负载量、高分散Cu-H-MOR催化剂。研究发现:相比较H-MOR分子筛,Cu-H-MOR催化剂上DME转化率均得到提高,特别723 K温度H2还原预处理后H-MOR催化剂上DME转化率提高了15%以上,且其稳定性更好;在Cu+的存在下,催化剂对CO具有更强的吸附能力,使得催化剂孔道内吸附CO浓度增高;由于CO插入CH3*物种形成CH3COO*物种是二甲醚羰基化反应的速控步骤,同时Cu+对CO具有很大的吸附能力,因此预处理后Cu-H-MOR催化剂上Cu+的存在能够很大程度上提高DME转化率。因此我们认为Cu-H-MOR催化剂上Cu+和H-MOR在二甲醚羰基化反应中存在协同作用机理,即H-MOR上解离吸附DME分子形成CH3*物种,Cu+离子大量吸附并活化的CO快速插入CH3*物种生成CH3COO*物种,随后与另一个DME分子生成MA。