论文部分内容阅读
人类不停地获取自然界的灵感,超分子化学的发展是这一追逐过程的必然结果。它不局限于依靠传统共价键建立的分子体系,着眼于更宽广的非共价作用,向自然变迁和生命演化学习通过超越分子的形式,发现新的结构,研究变化的过程,开发对人类有益的功能。主-客体化学处于超分子化学的核心,特别是在有机化学和分析化学交叉的领域,通过化学传感器选择性地锚定靶向物,再通过报告基团表达所需要的信息是超分子化学家孜孜以求的目标。生命过程离不开水,要达到在水相中的检测对传感器的设计提出更高的要求,这是因为超分子化学所依赖的氢键、疏水作用、范德华力、π-π堆积于水溶液中受到较大干扰,此时可逆的共价作用变得尤为显著。对硼酸与羟基相互作用的研究开展百年来,通过邻二醇结构识别糖及糖相关生命物质是该领域十分关键的突破。作为螯合位点,在合适位置引入硼酸的传感器对糖的结构特征和手性信息都能有所反映。 随着研究的开展,对硼酸和糖作用机理的认识越加清晰,性能优异的传感器也纷纷涌现。尽管如此,糖在水中以形态不同组成不定的异构体存在,欲达到对某种糖的绝对的选择性,合成化学仍有许多障碍需要跨越。本论文另辟蹊径,提出利用自组装的硼酸传感器来实现对糖的检测。得益于超分子体系灵活的组装形式,以硼酸成酯的反应为契机,引导体系向适应糖结构的形态演变,从而获得所关注的信息。 论文共分为四章。 第一章介绍硼酸与邻二醇结合的基本原理,和反应涉及的影响因素。对糖的结构进行简要描述,列举一系列优秀的基于硼酸的传感体系,分析传感器的特征并探讨设计过程中需要考虑的要点。同时介绍了手性自组装的研究进展,综述溶液相中苝类染料分子手性聚集体的组装模式和基本物理化学性质。提出本论文的研究设想。 第二章首先介绍单硼酸传感器Q1的合成方法及表征。碱性溶液中Q1为两性离子,浓度超过临界聚集浓度时,动态光散射和荧光光谱都显示其发生聚集。向Q1溶液中分别加入果糖和葡萄糖后进行pH滴定实验,果糖全程未能在长波长处产生新的荧光发射峰,葡萄糖引入则可以在510nm处观察到excimer发射。动态光散射实验揭示了此时聚集的颗粒较未加葡萄糖时更大,说明聚集的模式因为葡萄糖与硼酸1∶2结合而发生变化,使聚集更为有序,芘基之间发生有效堆积从而形成excimer。pH10.0水溶液中进行糖滴定,葡萄糖产生了独一无二的长波长响应,但是果糖仍能竞争硼酸位点而对检测产生影响。因此吴欣提出“knock-out”的概念,以苯硼酸掩蔽果糖,使溶液中的葡萄糖能够更好结合Q1。Q1对葡萄糖的检测性能可与目前最好的葡萄糖化学传感器比拟。 第三章介绍含硼酸基团的苝衍生物Q2,能够通过诱导自组装表达糖分子的手性信息。Q2的设计原理在于以较短的连接臂连接硼酸和荧光团获得较Q1紧凑的结构,两侧阳离子的引入能够改善组装单元苝的水溶性,化合物通过简单的两步反应即可定量获得。Q2易溶于甲醇,水中则高度聚集,pH10缓冲液中由于正电荷被中和显示更强的自聚集性能。用吸收光谱法考察了甲醇-水混合溶剂中Q2的聚集行为发现溶液中存在单体和聚集体的平衡。葡萄糖的加入破坏这种平衡,吸收光谱形状改变,荧光猝灭,放置一段时间后溶液中有红色聚集颗粒析出。聚集的过程中协同发生由糖引起的苝分子定向排列,CD光谱上可观察到激子偶合信号。异构体中带有两对羟基的D-葡萄糖、D-果糖、D-半乳糖和D-甘露糖都能产生CD信号,CD信号方向与糖环羟基的取向具有相关性。较为意外的是改变缓冲液中甲醇的含量能够获得构型相反的聚集体,核磁共振波谱实验表明硼酸-葡萄糖络合物的手性变化是促使聚集体手性翻转的重要原因。应用Q2的荧光光谱和CD光谱,可实现对葡萄糖浓度和对映体过量(e.e.)的检测。 第四章属电分析化学范畴,自组装方法应用于玻碳电极表面的修饰,分析对象为茜素红S(ARS)和多巴胺等儿茶酚衍生物。长链溴代烷烃与吡啶硼酸通过酸碱反应得到表面活性的Q3,对离子六氟磷酸根迸一步降低Q3的水溶性。简单的蒸涂即可使Q3于电极表面自发形成单层膜。首先研究了Q3与ARS的作用。ARS的电化学反应有两个典型的双电子双质子过程,与硼酸结合后其中的一对反应被抑制。DigiSim拟合和Laviron方程对表面电子迁移速率分析都说明Q3单分子层组装膜的存在,ARS与Q3自组装层的结合则符合Langmuir吸附模型,结合常数为K=1.3×105M-1。儿茶酚所形成硼酯在0.66Vvs.SCE产生特殊的氧化峰,可资定量分析多巴胺等衍生物的结合,获得的结合常数为儿茶酚(8.4×104M-1),咖啡酸(7.5×104M-1),多巴胺(1.0×104M-1)及左旋多巴(8×103M-1)。成酯反应、疏水作用、静电力等因素综合作用是导致这些结合差异的原因。