贵金属纳米材料的制备及电催化氧还原性能研究

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燃料电池是一种电化学装置,可以通过电极和电解质界面上的化学反应将燃料的化学能直接转化为电能而无需经过燃烧过程,并且不受卡诺循环的限制,因此能量转换效率很高,且没有噪音和污染。其中,质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于电动汽车和固定式发电程序的很有前途的新型电源。然而,当前的PEMFC成本昂贵、功率密度不足且性能耐久性差。因此,为了实现PEMFC的大规模应用,贵金属基催化剂的改性和研究就显得尤为重要。目前研究者们一方面通过引入过渡金属来降低催化剂中贵金属负载量、提高催化活性和稳定性来减少对贵金属的依赖;另一方面着力发展新型的贵金属催化剂来代替传统的铂基催化剂。围绕这两方面我们做了以下三个研究工作:(1)报道了一种非常简单且新颖的策略制备单个Au原子掺杂的碳基催化材料,我们利用阳离子置换反应和柯肯达尔效应将少量的Au离子以刻蚀的方式掺杂到ZIF-8中,然后在多巴胺的缩聚过程中通过金属阳离子与单体之间的强螯合作用进一步刻蚀并形成中空材料,最后,经过N2气氛中高温煅烧将反应初期得到的Au纳米团簇分解为Au单原子,并通过由断裂的Zn-N键形成的N缺陷捕获固定Au单原子,制备了Au单原子修饰的中空MOF骨架材料(Au-N-C)。Au单原子的引入大大提升了材料的稳定性,中空的形貌有利于更多活性位点的暴露和传质的改善。MOF材料中原本丰富的N和聚多巴胺作为氮源掺入的N元素高温热解后有利于提高材料的导电性。Au-N-C催化剂在0.1 M KOH电解液中氧还原半波电位为0.80 V,接近商业Pt/C的0.83 V,且稳定性良好同时具有很好的抗甲醇毒化能力。(2)运用有机溶剂还原法合成了一维(1D)PtNi合金纳米线,然后通过硼氢化钠进行二次还原处理得到了Ni-B膜包覆的PtNi纳米线(PtNi-B NWs)。在利用透射电子显微镜对材料形貌表征的过程中发现,利用硼氢化钠进行二次还原后明显的晶格条纹消失,表明是合金中的部分Ni被硼氢化钠还原形成了无定形的Ni-B膜。另外PtNi-B NWs在电化学性能表征中表现出了优异的电化学活性,在0.1 M HClO4中催化氧还原反应过程中测得的半波电位接近0.9 V,与未二次还原的PtNi NWs(0.855 V)相比正移了45mV;另外在加速循环2000圈测试后其半波电位仅负移了15 mV,说明其显示出优异的稳定性。(3)采用简单的一步溶剂热还原法制备了由不同PdCu元素比率组成的超薄双金属纳米片自组装而成的三维(3D)合金纳米花(Pd1Cux NCFs)。相比于传统二维(2D)纳米材料,Pd1Cux NCFs具有丰富且快速的传质路径、较高的Pd原子利用效率和更强的PdCu双金属间协同作用使得其在碱性介质中表现出增强的ORR性能。另外,研究了Pd、Cu前驱体用量对ORR性能的影响。结果显示,Pd、Cu前驱体摩尔比为1:0.5时,催化剂(Pd1Cu0.5NCFs)在碱性介质中ORR活性和电化学稳定性最佳。其半波电位E1/2(0.937 V)远高于商业Pt/C(0.851 V);在加速循环1000次扫描后E1/2几乎没有变化,说明其稳定性优异;0.9 V电势下,Pd1Cu0.5 NCFs的质量比活性为1.09 A/mgPd,是商业Pt/C的14.5倍。
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