铜催化氧化合成β-CF3酮及1,4-烯二酮的研究

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氧化偶联是有机化学中一种简洁高效的绿色合成方法,近年来氧化偶联反应逐渐成为化学合成中“热门”的研究课题,被广泛应用于工业领域,从而为医药品、农用化学品和功能性材料提供丰富的中间体资源。其中,使用过渡金属催化的氧化偶联反应来直接构建碳-碳键(C-C)和碳-杂键(C-X)已经成为有机合成的重要手段。过渡金属催化的氧化偶联反应能大大扩展有机合成的范围,极大的促进了有机合成的发展与应用。有机金属化学经过过去几十年的发展,发现很多种金属催化剂和配体被应用于氧化偶联反应。而过渡金属铜由于其丰富、廉价、低毒和催化效率高的特性,吸引了众多有机化学家的目光,符合当前所倡导的绿色、安全的化学理念。因此,本文重点研究铜催化剂,介绍其在合成β-CF3酮及1,4-烯二酮中的应用。研究工作包括以下两个部分:(1)通过自由基途径实现了铜/银共催化烯醇乙酸酯与三氟碘乙烷之间的氧化偶联反应。以烯醇乙酸酯和三氟碘乙烷为反应原料,醋酸铜和硫酸银为催化剂,过氧叔丁醇为氧化剂和自由基引发剂,合成了一系列β-CF3酮化合物。该方法使用廉价且易获得的三氟碘乙烷为氟化试剂,大大缩减了反应成本,有利于大规模工业生产。另外,控制实验表明该反应是自由基历程,在反应过程中生成了三氟乙基自由基中间体。(2)建立了一种铜催化氧化α-氨基羰基化合物自偶联反应的新体系,用于合成四取代的1,4-烯二酮化合物。该方法以乙酰丙酮酸铜为催化剂,二叔丁基过氧化物为氧化剂,三乙胺作碱,以较高的收率得到各种四取代的1,4-烯二酮化合物。X射线单晶衍射分析结果表明所得的1,4-烯二酮化合物全部都是Z-异构体,也就是说该方法具有较高的立体选择性。
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