Co(Cu)Mn复合涂层的制备及其高温耐蚀与导电性能研究

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与传统电池相比,固体氧化物燃料电池(SOFC)有着极高的能量转换率和近似零污染的尾气排放,极具发展前景。随着对SOFC的不断改进,使铁素体不锈钢替代昂贵的陶瓷作为金属连接体材料成为一种可能。但铁素体不锈钢的高温抗氧化性不足,因此需要在其表面沉积一层高温耐蚀涂层来防止其氧化。Co(Cu)Mn尖晶石涂层的高温抗氧化性强,电导率较高,是作为金属连接体防护涂层的候选者之一。为此,本文首先采用真空电弧熔炼炉熔炼Co-40Mn、Co-38Mn-2La、Co-33Mn-17Cu、Mn-35Cu合金电极,并采用高能微弧合金化(HEMAA)工艺将合金电极沉积在430SS基材上。通过对各涂层的高温氧化,研究了稀土元素La的活性效应对Co-Mn涂层的高温抗氧化性和涂层与基材之间的粘附性影响,以及Cu掺杂Co-Mn涂层对生成Co-Mn尖晶石涂层的稳定性和导电性影响。除此之外,还研究了Mn-35Cu涂层的高温氧化行为,涂层氧化层中的元素浓度变化,生成尖晶石涂层的组成结构以及高温导电性等。最后综合比较了四种合金涂层热生长随时间演变特点,讨论研究四类涂层颗粒度、导电性以及产物演变等。其研究结果如下:通过真空电弧熔炼炉熔炼成的合金电极较为致密,采用HEMAA工艺制备的合金涂层与合金电极成分保持一致,沉积后的合金涂层均匀致密并与基材紧密结合,其厚度大约20-30μm。少量La的加入促进了尖晶石氧化物的形成,降低了Co-Mn涂层氧化膜的面比电阻。Co-38Mn-2La和Co-40Mn在750℃下氧化100h后,表面氧化物主要为(Co,Mn)3O4和Co3O4,在Co-38Mn-2La氧化物层中有富La的氧化物局部析出。氧化层能有效抑制430SS基材中的Fe、Cr的外扩散。Co-38Mn-2La在800℃的ASR值为24 m?·cm2,低于固体氧化物燃料电池金属连接体普遍接受的上限100 m?·cm2。Cu的掺杂使Co-Mn涂层氧化后生成的尖晶石更加稳定,且导电性都有显著的提高。Co-33Mn-17Cu在750℃下氧化100h后,表面生成了比(Co,Mn)3O4尖晶石更为稳定的MnCo2O4尖晶石,且能有效的抑制430SS基材中Fe、Cr的外扩散。Co-33Mn-17Cu氧化500h后,在800℃下的ASR值远小于Co-40Mn涂层,约为7.7 m?·cm2。Mn-35Cu涂层在750℃下长时间氧化后,氧化层与430SS基材结合紧密,生成的表面氧化物主要为Cu1.2Mn1.8O4尖晶石,Cu-Mn尖晶石涂层中的非尖晶石氧化物主要为富Mn的氧化物,且分散在氧化物涂层中。Cu1.2Mn1.8O4尖晶石层能有效的抑制430SS基材中Fe、Cr的外扩散,且高温抗氧化性较强。Mn-35Cu涂层氧化500h后在800℃的ASR为4.2 m?·cm2,远低于430SS基材。综合比较四种合金涂层热生长随时间演变特点,结果表明Co-Mn基涂层随着氧化时间的延长,表面尖晶石颗粒逐渐增大,而Mn-35Cu涂层氧化后的尖晶石颗粒呈现先增大后减小的趋势,且颗粒间的粒径差异较大。La的掺杂对表面尖晶石颗粒的生长有一定的限制作用。Co-40Mn和Co-38Mn-2La涂层在750℃下氧化后其氧化膜在800℃的ASR值呈现逐渐上升趋势,而Co-33Mn-17Cu和Mn-35Cu呈现逐渐下降的趋势,氧化膜表现出优异的导电性能。Co-33Mn-17Cu长时间氧化后,其表面主要为MnCo2O4尖晶石,表面氧化物单一,而其余三种涂层均有少量杂质氧化物相生成。Co-33Mn-17Cu合金涂层表现出优异的综合性能,在作为固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层方面极具竞争力。
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