环己烯具有活泼的C=C双键,能够通过传统的烯烃反应很容易地转化为高附加值的环己醇、己内酰胺和己二酸等,因而是一种重要的有机化学中间体。工业上制备环己烯的方法有环己醇脱水、卤代环己烷脱卤化氢和环己烷脱氢等。相比而言,苯部分加氢制备环己烯具有原料来源广泛、原子经济、反应路线简单以及操作简便等显著优点。然而在热力学上,苯加氢生成环己烷的标准吉布斯自由能变化(-98 kJ mol-1)比生成环己烯(-23 kJ mol-1)更负,前者的生成远较后者有利。因此,提高环己烯选择性的可行方法是设计合适的催化剂,改变两步加氢反应(苯至环己烯和环己烯至环己烷)的相对速率,即从动力学上克服这一挑战。苯部分加氢制环己烯可在气相或液相中进行。液相反应最大的优点是在高转化率下能够获得高环己烯选择性。在研究过的金属中,Ru的选择性最高。虽然很多文献发现Ru的粒径会影响催化性能,但Ru的粒径与活性和环己烯选择性之间的具体联系尚不清楚。很多文献指出增强Ru催化剂的亲水性是获得高环己烯选择性的有效途径,但亲水性与环己烯选择性之间的定量关系还不明确。载体的酸性、孔径以及晶型等在苯部分加氢中扮演的角色仍不清楚。这些方面对掌握环己烯选择性的控制因素,从而设计选择性高及稳定性好的催化剂至关重要。因此,本文围绕液相苯部分加氢催化剂进行了以下几个方面的研究：(1)采用多元醇还原法将不同粒径的Ru纳米粒子负载在Zr02上,考察了Ru/ZrO2催化剂的粒径效应；(2)采用不同浓度的NaOH溶液后处理二元Ru-Zn/ZrO2催化剂,得到了一系列具有不同亲水性的Ru/ZrO2催化剂,确立并讨论了催化剂的亲水性与环己烯选择性之间的关系；(3)制备了一系列B掺杂的ZrO2(B-ZrO2)载体,通过改变B含量,调节Zr02的酸性,揭示并讨论了载体的酸量与Ru/B-ZrO2催化剂的活性和环己烯选择性之间的关系；(4)采用沉淀法及溶剂热法制备了具有相同晶型但不同孔径的Zr02,考察了Ru-Zn/ZrO2催化剂中载体孔径对催化性能的影响；(5)探索新型高效的催化剂制备方法——以活泼金属同时作为还原剂和助剂,采用置换法制备了Ru基双金属催化剂,并对制备条件进行了优化；(6)考察了Ti02的晶型对Ru/TiO2催化剂催化性能的影响。以上研究加深了对催化剂结构和催化性能之间关系的理解,丰富了催化剂的设计合成方法,推进了高效苯部分加氢催化剂的开发。一、Ru/ZrO2催化剂的粒径效应苯加氢是结构敏感反应,即Ru的粒径对催化性能有显著影响。多元醇还原法是制备不同粒径Ru纳米粒子的有效方法。因此该部分采用多元醇还原法,通过改变醇的种类(乙二醇、丙三醇及1,2-丙二醇)及添加剂乙酸钠的浓度(14.64、9.76、4.88及0 mmol L-1),将2.4～5.4 nm范围内粒径均一、尺寸可控的Ru纳米粒子负载在ZrO2上。研究表明,用于还原的醇的种类及添加剂的浓度对Ru粒径有显著影响。在苯部分加氢反应中,Ru/ZrO2催化剂有明显的粒径效应。随着Ru粒径的增大,苯的转换频率(TOF)逐渐升高,环己烯初始选择性(S0)则呈火山型变化趋势,选择性最高时的Ru粒径为4.4 nm。1,2-丙二醇还原得到的Ru/ZrO2催化剂的S0和环己烯得率最高,为82%和39%。我们推测,由于随Ru粒径的增大,平台位数量逐渐增加,棱位和顶点位数量逐渐减少,从而影响苯及环己烯的吸附机率,引起活性及选择性的变化。二、碱后处理对Ru/ZrO2催化剂结构及催化性能的影响亲水的Ru催化剂有利于提高环己烯选择性,但亲水性与环己烯选择性之间的定量关系尚不清楚,而该关系对高选择性催化剂的设计十分重要。本部分采用5～30 wt% NaOH水溶液后处理二元Ru-Zn/ZrO2催化剂,制备了一系列Ru/ZrO2催化剂。研究表明,在仅用水处理的催化剂(Ru/ZrO2-0)上,Ru和Zn形成了合金。碱后处理除去了金属Zn,使Ru纳米粒子变小,同时催化剂的亲水性增强,10 wt%NaOH处理的催化剂(Ru/ZrO2-10)的亲水性最强。在苯部分加氢反应中, Ru/ZrO2-0催化剂的TOF值(8.1 s-1)高于Ru/ZrO2-5、Ru/ZrO2-10和Ru/ZrO2-30催化剂,后三者的TOF值接近(约为3.3 s-1)。在这些催化剂中,Ru/ZrO2-0催化剂的S0(73%)和环己烯得率(38%)最低,而Ru/ZrO2-10催化剂的S0(86%)和环己烯得率(51%)最高。因此,碱后处理对催化剂的加氢活性不利,但对环己烯选择性有利。碱后处理催化剂活性的降低可能与Zn的去除及Ru粒径的减小有关,而Ru/ZrO2催化剂的亲水性越强,吸水量越高,从而环己烯选择性越高。实验结果表明,环己烯选择性与催化剂吸水量之间有良好的线性关系,证明Ru/ZrO2催化剂的亲水性对获得高环己烯选择性至关重要。我们进一步发现催化剂表面羟基能直接阻塞一种环己烯化学吸附位,这可能是碱后处理能明显提高环己烯选择性的另一重要原因。三、载体中硼对Ru/B-ZrO2催化剂的掺杂效应尽管苯的分步加氢机理(苯至环己烯,然后到环己烷)得到广泛接受,但催化剂的表面性质如载体表面酸性位在苯部分加氢中扮演的角色仍有待研究。本部分采用B调节ZrO2的酸性,制备了不同B/Zr摩尔比的B掺杂ZrO2 (B-ZrO2)。吡啶吸附红外光谱(Py-IR)表明ZrO2和B-ZrO2上仅存在Lewis酸性位,但Py-IR和NH3程序升温脱附(NH3-TPD)均表明随B含量提高,酸量按ZrO2< B-ZrO2(1/20)< B-ZrO2(1/15)< B-ZrO2(1/10)(括号中数值代表理论B/Zr摩尔比)顺序增加。以B-ZrO2为载体制备了Ru/B-ZrO2催化剂,并通过谱学手段对其电子和结构性质进行了系统的表征。结果表明,B-ZrO2负载的Ru纳米粒子具有相似的粒径、化学态和微观结构。在苯部分加氢反应中,随载体中B含量的提高,苯加氢的TOF值逐渐升高,S0和得率先升高后降低,Ru/B-ZrO2(1/15)催化剂的S0和得率均最高,为88%和48%。通过将苯的TOF值和S0与载体的酸量(nNH3)作图,发现TOF值与nNH3呈线性关系,S0随nNH3的变化呈火山型变化趋势,表明Ru/B-ZrO2催化剂上存在最佳酸量值,以获得最高环己烯选择性。动力学分析表明,载体上的酸性位不同程度地提高了苯加氢至环己烯的速率常数(k1)和环己烯加氢至环己烷的速率常数(k2),从而改变了Ru/B-ZrO2催化剂的活性和环己烯选择性。四、Ru-Zn/ZrO2催化剂中载体孔径对催化性能的影响本部分采用沉淀法和溶剂热法制备了具有相同四方晶型但不同孔径的ZrO2。采用氨水沉淀法,通过改变焙烧温度(873、1073 K),得到孔径分别为11.7 nm和10.2 nm的四方晶型ZrO2 (t-ZrO2)。以甲醇为溶剂,采用溶剂热法制备了孔径为3.2 nm的t-ZrO2。以这些ZrO2为载体,采用沉积沉淀-硫酸锌溶液中还原的方法制备了Ru-Zn/ZrO2催化剂。结果表明,Ru-Zn/ZrO2催化剂的TOF值基本相同,S0则随Zr02孔径的增大而升高,孔径为11.7 nm的ZrO2负载的催化剂(Ru-Zn/ZrO2(11.7))的S0及得率最高,为88%和54%。TEM表明ZrO2孔径的不同对Ru的粒径基本无影响,因而催化剂的TOF值基本相同。我们推测较大孔径的ZrO2利于环己烯扩散及传质,使生成的环己烯容易从催化剂表面脱附,避免了深度加氢,因而有利于催化剂选择性的提高。确定了还原及反应时的最佳硫酸锌浓度均为0.52 mol L-1,最佳还原时间为3 h,还原及反应时的最佳搅拌速率均为1200 rpm。Ru-Zn/ZrO2(11.7)催化剂的γ40(苯转化率为40%时每小时每克催化剂转化的苯的克数)和S40(苯转化率为40%时环己烯的选择性)分别为123h-1和82%,均达到了工业生产的标准。五、置换法制备Ru基双金属催化剂及催化性能研究为了提高环己烯选择性,通常需要向催化剂中添加助剂。本部分以活泼金属·同时作为还原剂和助剂,采用置换法制备了Ru基双金属催化剂。详细考察了制备时所用盐酸量、置换金属和载体对催化性能的影响。研究表明,以Zn为置换金属时,随制备时的盐酸量由1.00 g逐渐增加到1.40 g,Ru-Zn/ZrO2(χ)(x表示制备时所用盐酸的质量)催化剂的TOF值逐渐升高,S0则先升高后降低。Ru-Zn/ZrO2(1.11)催化剂的S0和环己烯得率最高,为72%和39%。X射线光电子能谱(XPS)证实Ru-Zn/ZrO2(χ)催化剂上存在Zn(OH)2。表征结果表明,催化剂中的Zn(OH)2含量随制备时盐酸量的增加而降低。我们推测,随Zn(OH)2的减少,苯在催化剂上吸附增加,从而TOF值升高。环己烯程序升温脱附证实Zn(OH)2能抑制环己烯在Ru-Zn/ZrO2(x)催化剂上的吸附,但Zn(OH)2也可能会覆盖Ru上某些选择性较高的活性位,这两方面的作用使得Ru-Zn/ZrO2(x)催化剂的S0随制备时所用盐酸量的增加发生先升高后降低的变化。在所考察的置换金属(Zn、Mg、Al、Fe、Co、Ni、Cu和Sn)中,Al对环己烯选择性和得率显示了最好的促进作用。Ru-Al/ZrO2(1.67)催化剂的S0和环己烯得率分别为75%和41%。六、载体晶型对Ru/TiO2催化剂催化性能的影响第五部分中,Ru-Zn/P25催化剂显示了较好的催化性能。因此,本部分采用浸渍-化学还原法制备了商业P25、锐钛矿(anatase)和金红石(rutile)负载的Ru催化剂,考察了Ti02的晶型对Ru/TiO2催化剂性能的影响。研究表明,Ru/P25、Ru/anatase和Ru/rutile催化剂的Ru纳米粒子具有相同的粒径和化学组成。Ru/P25催化剂的环己烯得率最高,为61%。Ru/P25催化剂的TOF值(2.0 s-1)和S0(90%)也高于Ru/anatase和Ru/rutile催化剂。高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)照片和高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片显示Ru/P25催化剂上Ru纳米粒子处于锐钛矿/金红石界面上。XPS和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)谱证实,Ru/P25催化剂上锐钛矿/金红石界面处存在缺电子Ru物种(Ru8+)。我们推测,Ruδ+物种有利于苯吸附到催化剂上,同时能提高催化剂的亲水性,使环己烯容易从催化剂表面脱附且难以再吸附,因而Ru/P25催化剂的TOF值和S0均高于Ru/anatase和Ru/rutile催化剂。Ru/P25催化剂的γ40(192 h-1)和S40(85%)都达到了工业生产的标准,显示了P25应用于该反应的前景。