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太阳能热发电是解决当前能源危机的重要途径,如何提高热发电效率已成国内外研究和应用的热点。作为太阳能热发电装置中关键的输热管道在太阳能热发电站中起着传输热能的重要作用,其传热效率直接影响太阳能热发电效率。为满足第三代塔式太阳能热发电装置(以高温空气为工质)的需求,本文以α-Al2O3、合成莫来石、苏州土、滑石和工业氧化铝为原料,采用无压烧结法制备了用于太阳能热发电输热管道的堇青石-莫来石-刚玉复相陶瓷材料,可完全取代第1、第2代太阳能热发电站用的耐高温性能差、不耐腐蚀的金属合金管道。利用TG-DSC、XRD、SEM、FE-SEM和TEM等现代测试技术研究了复相陶瓷配方组成、制备工艺、结构与性能的关系,研究了复相陶瓷的抗热震和致密化机理;揭示了稀土氧化物Sm2O3改善复相陶瓷高温性能和热学性能的作用机制。采用Ansys Workbench软件对不同管道结构的陶瓷管道传热过程中的温度场、压力场和流速场进行了模拟,确定了最佳管道设计工艺。用挤出成型方法制备了太阳能热发电用复相陶瓷输热管道,以堇青石微晶玻璃质管道粘接剂对其进行连接,研究了粘接剂与陶瓷管道间的粘结机理。主要研究成果如下:(1)根据太阳能输热管道结构与性能的要求,设计了原位合成堇青石结合莫来石、刚玉复相陶瓷配方组成并研制了A系列复相陶瓷样品。研究了复相陶瓷配方组成(控制刚玉、莫来石和堇青石的合成质量配比)、烧结温度、结构与性能的关系,探讨了抗热震机理。研究表明,在13401500℃烧结范围内,样品具有良好的耐高温性能,但烧结温度较高,瓷化温度>1460℃。经1500℃烧结A2(设计刚玉、莫来石和堇青石为40wt%、40wt%和20wt%)样品的性能较优,其吸水率为0.10%,气孔率为0.33%,体积密度为3.01g·cm-3,抗折强度为114.07MPa,热膨胀系数为7.38×10-6℃-1(室温800℃)。样品抗热震性好,残余强度达123.23MPa,较热震前样品强度未损失反而增长了8.03%。XRD分析表明样品热震前后相组成均为刚玉、莫来石、镁铝尖晶石和α-石英,FE-SEM分析发现样品还含有少量的堇青石(15wt%)。当配方组成中α-Al2O3和合成莫来石含量较多时,晶粒尺寸较小,比苏州土、滑石等含量较多的配方样品致密度高,但不利于堇青石的原位合成。样品有大量发育良好的柱状刚玉晶粒和块状莫来石晶粒,它们相互交织排列,赋予样品较高的强度;抗热震机理研究表明,热震后的样品中莫来石含量增多,致使应力场增强,裂纹发生分叉和偏转,消耗了热震应力能量,致使样品抗热震性提高。(2)为进一步提高堇青石-莫来石-刚玉复相陶瓷致密度、降低烧结温度,提高原位合成堇青石的量。在A2配方基础上,试验分别添加多种稀土氧化物和变价金属氧化物如Y2O3,Sm2O3,MnO2和V2O5等作为烧结助剂,通过对样品结构性能以及技术经济的对比研究,优选了稀土Sm2O3作为烧结助剂。设计并研制了添加不同稀土Sm2O3的AS(Sm2O3-堇青石-莫来石-刚玉)系列样品,探讨了复相陶瓷致密化机理。结果表明添加0.55wt%的Sm2O3可显著降低复相陶瓷的烧结温度和提高陶瓷的致密度及抗折强度,比A2配方样品的最低烧结温度降低了20120℃。经1420℃烧结AS3(添加3wt%Sm2O3)样品的综合性能最优,吸水率、气孔率和体积密度分别为0.03%,0.10%和3.16g·cm-3,抗折强度可达123.48MPa,样品的相组成为刚玉、莫来石、堇青石、镁铝尖晶石、α-石英和Sm2Si2O7,原位合成堇青石的量增至14.4%。致密化机理研究表明,Sm3+存在于玻璃相中和晶界处,添加Sm2O3不仅可促进了液相烧结,还能在晶界处析出晶体,降低晶界迁移速率,抑止晶粒生长,促进了致密结构的形成。(3)研究了Sm2O3对复相陶瓷高温性能和热学性能的作用机制。结果表明,添加Sm2O3能有效改善复相陶瓷的高温性能和热学性能,添加3wt%Sm2O3的AS3烧结样品比基础配方A2样品具有更好的高温抗蠕变性、抗热震性、高温稳定性以及更低的热导率。经1100℃高温服役100h后形变量仅为0.2mm,抗折强度高达157.74MPa,增长率为27.75%;热膨胀系数也降至5.96×10-6℃-1,经30次热震(1100℃室温,风冷)后抗折强度高达147.81MPa,增长率为19.70%;经2001100℃热循环100次后的抗折强度为147.97MPa,增长了19.83%;AS3样品热物理性能较优,其热扩散系数、比热容和热导率分别为2.86mm2·s-1、0.75J·(g·℃)-1和6.81W·(m·K)-1。抗高温蠕变机理是Sm2O3富集在晶界上与SiO2生成硅酸钐晶相,阻碍了复相陶瓷内部的传质过程,减小扩散率,并细化晶粒,继而降低了复相陶瓷的蠕变率。复相陶瓷优良的耐高温性能将确保太阳能输热管道安全有效地工作。这种优良的抗热震性、抗高温蠕变性及高温稳定性来源于(1)高温试验过程中样品中玻璃相分布更加均匀,热动力驱使一些颗粒状微晶析出形成钉扎效应;(2)原位合成的低热膨胀系数堇青石含量和高温稳定性优异的莫来石含量增加,致使样品热稳定性和强度提高。复相陶瓷优良的热物理性能来源于添加Sm2O3降低了声子的传播速度,加剧了晶格散射,使复相陶瓷的热导率下降,这将有效降低复相陶瓷管道材料的散热速度,确保输送热工质具有较高温度,提高太阳能热发电效率。(4)研制了太阳能热发电用陶瓷输热管道连接用的堇青石微晶玻璃质管道粘接剂,探讨了管道粘接剂配方组成、显微结构对样品粘接性能、抗热震性能、热稳定性能及相组成的影响规律,揭示了管道粘接剂粘结机理。以苏州土、桂广滑石和工业氧化铝为主要原料,TiO2为晶核剂,经核化(800℃,2h)、晶化(950℃,2h)制备了B系列堇青石微晶玻璃,结构性能研究表明外加1wt%TiO2的B1配方样品较优,其吸水率为0.78%,气孔率为1.95%,体积密度为2.50g·cm-3,抗折强度达66.07MPa,热膨胀系数为5.20×10-6℃-1,相组成全为堇青石,堇青石晶粒呈颗粒状,平均粒径较小(0.225μm),但该微晶玻璃的熔点较高(>1300℃),不适合管道连接要求。继而展开了降低堇青石微晶玻璃质管道粘接剂熔点的研究工作。即在B1基础上引入高温熔剂,制备了与复相陶瓷管道有良好物理化学适应性的BR系列管道粘接剂。粘接剂BR34(堇青石微晶玻璃60wt%,高温熔剂BF242 40wt%)粘结性能最佳,粘接强度高达10.26MPa,远超过行业标准(JC/T 547-2005)粘接剂的1MPa,相组成为堇青石、钠长石和α-方石英。粘接剂BR34还具有良好的抗热震性和热循环性能,经30次热震(1100℃室温,风冷)后剪切强度为8.51MPa,经100次热循环(2001100℃)粘接剂的剪切强度增至26.93MPa,增长了162.48%。热震和热循环过程中,钠长石熔融产生大量高温液相迅速填充复相陶瓷的表面气孔,并析出大量堇青石晶体,有效改善样品抗热震性能和热循环性能。管道粘接剂粘结机理表明,高温下粘接剂中碱性氧化物沿着复相陶瓷表面孔隙向陶瓷内部渗透即粘结剂中的液相填充复相陶瓷气孔,冷却后在渗透部位析出堇青石晶体,形成“铆接”,致使二者紧密结合。(5)为了提供最佳输热管道设计参数,设计了不同管径(30mm,40mm,50mm)、不同形状(圆孔,六边形,八边形)和不同等体积放大倍数(2.5倍,5倍)的陶瓷输热管道。采用Ansys Workbench软件对其输热管道和传热介质在传热过程中的温度场、压强场以及速度矢量场进行了模拟分析。研究表明,当管材(AS3堇青石-莫来石-刚玉复相陶瓷)、传热介质(高温空气)、管道体积(884224mm3)的条件一定时,适中的管径(40mm)、管道形状为圆形时,温度场分布最均匀,传热效率最高。随着等体积放大,传热效率也提高。(6)为了太阳能热发电用陶瓷输热管道材料的大规模产业化生产,采用挤出成型研制了适合太阳能热发电用的堇青石-莫来石-刚玉复相陶瓷输热管道材料,进行了管道连接试验,并对陶瓷管道材料的物理性能、气密性、耐腐蚀性能、抗热震性能和热循环性能进行了研究。研究表明,经1420℃烧结的管道性能优良,其吸水率、气孔率、体积密度、a轴抗压强度和连接处抗折强度分别为0.07%、0.19%、3.02g·cm-3、32.40MPa和18.35MPa。陶瓷输热管道材料表现出优异的气密性、耐腐蚀性能和热稳定性能,酸、碱腐蚀质量损失均小于0.5%,经30次热震(1100℃室温,风冷)后强度增长了6.29%,在200℃1100℃温度条件下热循环100次抗折强度增长了12.70%。该管道材料满足太阳能热发电用输热管道要求,本研究为太阳能热发电堇青石-莫来石-刚玉复相陶瓷输热管道材料的产业化提供了理论依据。