基于贵金属纳米颗粒的表面增强拉曼光谱基底的构建及应用

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cmccetehi
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作为目前最具有吸引力的光谱技术之一,表面增强拉曼散射(SurfaceEnhanced Raman Scattering,SERS)技术不仅能够实现高灵敏度的单分子检测,还可以在提供其浓度信息的同时提供其结构信息,并且还具有操作简便,样品准备时间短和无损检测的特点,已经在拉曼标记,化学反应的原位监控,文物鉴定和生化分析等方面得到了应用。因为SERS信号强烈依赖于增强基底的纳米特征及目标分子与基底之间的距离,研究者使用各种方法构建具有高增强因子和高稳定性的表面增强拉曼基底用于目标物的分析检测。本研究在不同研究体系中构建了基于贵金属纳米颗粒不同的SERS基底,分别用于食品表面添加剂的分析检测、水体中污染物的快速分离检测和化学反应过程的原位监控。  首先,文章中以具有核壳结构的Au@SiO2纳米颗粒为SERS基底,建立了一种以SERS技术原位、快速检测食品中非法添加剂酸性橙Ⅱ的新方法。实验中研究了活性硅加入量对所形成的核壳结构的Au@SiO2纳米颗粒的SERS活性的影响,制备了具有最佳SERS活性的Au@SiO2纳米颗粒,并以此为SERS基底建立了酸性橙Ⅱ的分析检测方法,在硅片上可实现低至0.17 mg/L酸性橙Ⅱ的SERS检测。将合成的Au@SiO2纳米颗粒滴加到瓜子表面后,可以实现对瓜子表面酸性橙Ⅱ浓度为0.01 mg/g时的SERS检测。该方法能够满足食品中酸性橙Ⅱ的测定要求,结合便携式拉曼光谱仪,本方法有望用于瓜子及其它可能被非法添加该物质的食品的现场、快速检测。  然后,结合浊点萃取(cloud point extraction,CPE)对有机分子,纳米材料,金属离子等物质的分离富集能力和SERS技术的高灵敏度检测的特征,本章中发展了一种利用浊点萃取同时实现水体中孔雀石绿的分离富集和SERS基底的构建的新方法。实验中,选用非离子表面活性剂Triton X-114作为浊点相实现以对水体中孔雀石绿和添加的纳米银的萃取分离。为了获得具有更佳SERS活性的纳米银基底和最佳的萃取效率,实验中优化了溶液的pH值和添加的纳米银和NaCl的浓度。在最佳实验条件下实现了对水体中孔雀石绿的分离检测。结果证明,在实际水体中孔雀石绿的浓度为10-11 M~3×10-9范围内,所获得的SERS响应强度与其浓度呈现良好的线性关系。本方法不仅适用于可以直接进行浊点萃取的有机分子的SERS分析,还可以通过目标物与纳米银的共价或非共价结合作用,利用浊点萃取在实现对纳米银的萃取的同时实现对那些不能直接被萃取的物质的分离富集,然后以纳米银为增强基底便可以实现目标物的SERS检测。实验中,为实现对不能直接被CPE萃取的小分子(SCN-)的检测,先向待测样品中加入纳米银胶体,利用硫氰酸根(SCN-)与纳米银的结合作用,通过浊点萃取在实现对水体中的纳米银进行分离富集的同时便可实现对SCN-的分离富集,而与SCN-结合的纳米银颗粒正好可以作为SERS的增强基底实现对SCN-的高灵敏度检测。实验中同样首先优化了溶液的pH值和所添加的纳米银和氯化钠的浓度,在最佳的实验条件下对水体中加入的SCN-浓度进行SERS分析检测。结果显示,在水体中硫氰酸根浓度为10μmol/L~2 mmol/L的浓度范围内,其SERS响应强度与所加入的浓度呈现良好的线性相关性。这种方法操作简单,有望用于对水体中污染物的快速分离检测。  最后,我们将SERS光谱与薄层色谱分离技术相结合(TLC-SERS),构建了一种可以原位、快速监控化学反应过程的新方法。本研究中,首先将混合物样品在薄层色谱板上进行分离,然后通过一个纳米喷雾器在TLC板表面喷洒一层均匀的纳米金颗粒作为SERS的增强基底,最后将其置于拉曼光谱仪上便可以进行连续的SERS检测。实验中首先优化了所需喷洒纳米金的粒径及浓度,结果显示,喷洒浓度为5.54×1010 N/cm2粒径为42 nm的纳米金于分离后的薄层色谱板上,便可以获得稳定的并且具有极强信号增强效果的SERS基底。在优化的实验条件下,在薄层色谱板上对2-苯吡啶进行SERS测定,2-苯吡啶的特征拉曼谱峰(755 cm-1处)的峰面积与其浓度在2-200 mg/L范围内呈现良好的线性关系,检出限约为1 mg/L,这比在通常有机合成反应体系中的化学成分的浓度低得多,说明本方法有望实现对化学反应过程的监控。选用苯硼酸与2-溴吡啶的Suzuki偶联反应为实验模型,利用该方法对其反应过程进行了监控。结果表明,利用本方法可实时监控苯硼酸与2-溴吡啶的偶联反应,并且采用连续的SERS检测还可以检测到肉眼看不见的反应产物,也能够区分具有相近比移值的容易发生重叠的物质(如,2-溴吡啶与2-苯吡啶)。利用本方法对该反应的产率进行监控,可以获得与超高效液相色谱-质谱联用(UPLC-MS/MS)完全相吻合的测定结果。另外,在连续的SERS检测过程中还发现了一个反应副产物,并通过拉曼光谱对其结构组成进行了分析。这种新型的TLC-SERS分析方法操作简便,成本低廉、灵敏度高,可以用于原位的监测化学反应过程,包括环境过程和生物过程。
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