中温二硫化碳水解催化剂制备及其动力学研究

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二硫化碳(CS2)广泛存在于煤制气、石油焦冶炼气、天然气等工业气体中,微量的二硫化碳是许多化学合成过程中催化剂的毒物,因此工业生产中必须对二硫化碳进行精脱除。中温脱除二硫化碳具有工艺匹配、能量匹配等特点,得到人们高度重视,而过去国内外对于中温脱除二硫化碳的研究相对较少,且尚未看到气氛对二硫化碳水解催化剂影响的研究。本论文结合“973”项目“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究(2005CB221203)”的工艺要求,研究与开发一种CO气氛下二硫化碳水解催化剂,并对其进行动力学研究。以市售氧化铝球为载体,添加具有碱性催化性能的金属氧化物活性组分氧化钾和具有抗积炭性能的活性组分稀土金属氧化物,制备出系列二硫化碳水解催化剂,在N2气氛和含CO气氛下利用固定床进行了活性评价,并利用XPS、XRD、FTIR、BET、TPD等对水解催化剂表面性能进行了表征。固定床活性评价结果表明:温度300℃、空速10000h-1、CS2浓度200mgS/m3、水蒸汽含量2%左右、N2气氛下负载单一及多种碱金属、过渡金属、稀土金属氧化物活性组分制备的的二硫化碳水解催化剂,在反应12h左右水解转化率趋于稳定。对于负载单一活性组分的催化剂来说,负载K2O制备的催化剂上CS2水解转化率最高;对于负载多活性组分的催化剂而言,负载ZrO2-K2O制备的催化剂上CS2水解活性最高。温度300℃、空速10000h-1、CS2浓度200mgS/m3、水蒸汽含量2%左右、高浓度35%CO气氛下改性制备的催化剂CS2水解转化率有下降趋势,但改性制备的La2O3-ZrO2-K2O/Al2O3催化剂CS2水解活性下降趋势最为缓慢。随着气体中CO含量的减少,制备的系列催化剂上CS2水解活性下降趋势有所缓和,但也存在差异。CO气氛下,CS2水解催化剂活性下降的原因主要是一方面由于CO与水解产物H2S发生反应生成COS,导致中间产物COS量的增多,一定程度上抑制CS2水解的进行,另一方面由于CO歧化反应积炭堵塞催化剂孔隙结构,导致催化剂中毒失活。碱金属及过渡金属氧化物的添加可以提高制备的催化剂上CS2水解转化率,稀土金属氧化物的添加可以降低CO气氛对催化剂上CS2水解转化率的影响。CO2-TPD结果表明:活性组分负载明显提高CO2脱附所表征的碱性中心的数量。负载K2O加了CO2脱附所表征的碱性中心数量近4倍,负载La2O3-ZrO2-K2O增加了近20倍。活性组分K2O、La2O3-ZrO2-K2O的负载提高了低温脱附表征的碱性中心的强度,但随着活性组分种类的增加,碱性中心的强度有所下降。CO-TPD和XPS研究结果表明:CO能在催化剂上产生吸附,吸附的CO量随着吸附温度的升高而降低。活性组分负载能明显降低CO的吸附,其中负载La2O3-ZrO2-K2O催化剂上CO吸附量最低。吸附的CO在催化剂表面生成石墨碳,最终导致催化剂积炭中毒。BET分析结果表明:负载活性组分导致催化剂表面积下降,催化剂在CO气氛下CS2水解后催化剂表面积也有轻微下降趋势。CO在催化剂上积炭机理是酸催化反应,由此减少催化剂表面酸性中心是抑制催化剂上CO积炭中毒的主要手段。K2O、ZrO2、La2O3都是碱性金属氧化物,负载它们可以用于中和催化剂表面酸性,提高催化剂表面碱性。同时合理组合的负载,得到碱性强度适宜的催化剂,使得催化剂具有抑制积炭和提高CS2水解活性的特性。本征动力学实验研究得出La2O3-ZrO2-K2O催化剂上CS2水解过程中,CS2呈一级反应,水为零级反应。本征动力学方程如下:γCS2=- dx/d(W/FCS2,0)=211.7P(CS2exp(-12042/8.314T)CS2催化水解机理为:CS2吸附在碱性中心上形成活性中间体,吸附的CS2与吸附的水发生反应,水的吸附速率非常快,CS2的吸附速率影响CS2的水解反应速率。在300℃,进口CS2浓度300mgS/m3,空速60000h-1,催化剂粒度60~80目条件下,H2浓度由10%增加到35%,CS2水解转化率提高,这可能是部分CS2参与加氢转化反应;随着CO浓度由10%增大到35%,CS2水解转化率出现下降。
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