硫化铜异质结的制备及其光学性能调控

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近年来,铜基硫族Cu2-xE(E=S,Se,Te)纳米晶由于具有优异的催化性能、光吸收性能、高电导率和高比容量等性能,使其在太阳能电池、光催化以及传感器等领域受到极大关注。在Cu2-xE纳米晶中,CuS纳米晶因其独特的近红外局域表面等离子体共振(LSPR)性能而在近年来受到关注。本论文介绍了以CuS纳米晶为母材,通过室温条件下的化学转化法,制备出LSPR性能可调控的CuS基异质结结构,包括通过离子交换法制备CuS@Au2S核壳结构、氧化还原法制备CuS@Au核壳结构和Au-CuS二聚体异质结结构,并研究了异质结形成机理。主要研究内容和成果如下:(1)通过升温反应法,在油相中制备出CuS纳米晶。实验结果表明,所制备的产物为铜蓝矿CuS(JCPDS No.00-006-0464),形貌为圆片状,颗粒尺寸分布均匀且直径约为18.6 nm。此外,CuS在1239 nm处具有较强的近红外LSPR吸收峰。(2)以制备的CuS纳米晶为母材,在室温下不引入表面配体(OM)和还原剂抗坏血酸(AA),或仅引入AA的条件下,通过CuS与Au3+反应得到了以CuS为核、Au单质为壳层的CuS@Au核壳结构。研究表明,通过改变前驱物Au:Cu摩尔比,可调控产物的LSPR性能。其反应机理是:Au3+与CuS中的Cu+进行氧化还原反应,Cu+被氧化为Cu2+并进入溶液,Au3+被还原为Au单质并原位形成Au单质壳层。当引入AA时,AA可作为电子供体参与氧化还原反应,有助于避免Au3+对CuS晶体结构的直接破坏,使得CuS@Au核壳结构的制备更具有可调控性。(3)以制备的CuS纳米晶为母材,在室温下仅引入油胺(OM)的条件下,Au3+与CuS中的Cu+发生离子交换反应得到了以CuS为核、Au2S为壳层的CuS@Au2S核壳结构。研究表明,通过改变反应时间和前驱物Au:Cu摩尔比等实验参数来调控Au2S壳层厚度,从而对产物的LSPR性能进行调控。其反应机理推测如下几种:(i)Au3+扩散进入CuS中,与Cu+发生阳离子交换,被交换出的Cu+被溶液中的Au3+氧化为Cu2+,而Au3+被还原为Au+,Au+扩散进入CuS中与Cu+发生阳离子交换;(ii)OM将Au3+还原为成Au+,Au+扩散进入CuS中与Cu+发生阳离子交换;(iii)OM将Au3+还原为Au0,然后Au0被CuS捕获,随着Au0与CuS相互扩散,Au0被CuS中的S-S共价键氧化为Au+,然后与CuS中的Cu+发生阳离子交换。(4)以制备的CuS纳米晶为母材,在室温下同时引入抗坏血酸(AA)和油胺(OM),反应得到Au-CuS二聚体异质结结构。研究表明,通过改变反应时间和Au:Cu摩尔比等实验参数,可调控产物的LSPR性能。其反应机理是:由于表面配体OM对CuS纳米晶的保护作用,避免了Au3+与CuS纳米颗粒的直接反应;AA作为还原剂,在CuS的表面将Au3+离子还原为Au单质并原位生成Au颗粒,最后形成Au-CuS二聚体异质结结构。
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