表面异相节二氧化钛分支纳米阵列的制备及光电催化性能研究

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在近来的几十年中,半导体光催化剂由于其对太阳能转化和环境净化方面的应用,而获得了广泛的关注。在众多光催化剂中,TiO2作为其中最重要的一种过渡金属氧化物,拥有良好的带边位置、无毒性、对光的强吸收和价格低廉等特点。如表面相的结构、表面积、晶体尺寸等很多因素都会影响到TiO2的光催化性能。在这些因素中,对电荷和空穴的复合的限制是提高光催化效率最重要的因素。因此提供有效分离TiO2电荷的途径显得尤为重要。改善TiO2纳米材料光催化性能的方法有很多,如合成分支结构、掺杂金属或者非金属元素、氢气氛围中预退火处理,与其他窄带隙半导体材料复合和调控晶体尺寸与结构等。众所周知,最常被用在光催化反应中的TiO2为锐钛矿和金红石结构,而影响TiO2光催化活性最重要的因素是晶格结构。锐钛矿相比金红石相的TiO2具有更高效的光催化性能,具有混合相的TiO2多晶结构(如商业化Degussa P25)往往表现出比单纯一个相更优异的光催化活性。具有表面异相节的TiO2粒子,被证明有很好的光催化性能。李灿等人所做的研究表明,带有表面异相节结构的TiO2的光催化活性产生了极大的提高,因为异相节的引入而提高了电荷分离效率。另外,对于光电分解水,主要的挑战是设计可以提高太阳能转化效率的光阳极材料。由TiO2纳米粒子组装的传统光阳极材料存在很高的电荷与空穴复合,因为大量的电荷捕获和分离发生在颗粒边界,导致纳米粒子的电荷传递率仅仅达到了1%。因此纳米棒和纳米管等一维纳米材料更利于电荷的分离并获得了广泛的关注。然而,大部分制备好的一维纳米结构材料仅仅是一种单纯的晶型(锐钛矿或者金红石)。因此,就非常需要合成一种同时拥有两种晶型的一维纳米结构材料,因为这种结构显然非常有利于电荷的分离和转移。到目前为止,合成具有表面异相节的分支结构且能够有效光电解水的TiO2分支纳米材料仍然面临着挑战。在本研究中,采用简单的水热法,成功合成了具有表面锐钛矿/金红石异相节结构的TiO2分支纳米阵列结构。光电催化测试表明由于表面异相节的加入,光电响应得到了显著的增加,光电极在模拟太阳光的照射下(AM1.5G),偏压为0.8V下(vs.RHE),最高的光电流密度达到了1.02mA/cm TiO2纳米材料由于表面异相节的引入而增加的电荷分离和传递效率,而有效提高了其光电解水性能。因此,具有表面异相节结构的TiO2纳米材料有望替代传统的单晶TiO2纳米材料来用作光阳极材料。主要研究结论如下:1、考察了TiO2纳米阵列及TiO2分支纳米阵列结构最佳的生长条件及得到最佳性能的制备条件,如反应温度和反应时间的影响,溶液中四异丙醇钛含量的影响。得出制备TiO2纳米阵列最佳的反应参数为:15ml盐酸、2.5ml氯化钠饱和水溶液、0.4ml四异丙醇钛,反应时间为15小时,反应温度为150℃。TiO2分支纳米阵列结构最佳的生长条件为常温下处理40小时。2、对制备的TiO2纳米阵列及其分支结构纳米阵列形貌及结构进行表征:SEM表征、TEM表征、XRD表征及Raman表征。通过量晶格长度,分析出现的特征峰等各种表征结果一致表明,成功的合成了具有金红石和锐钛矿异相节结构的TiO2分支结构。3、对制备的TiO2纳米阵列及其分支结构纳米阵列进行光电催化性能研究:进行PEC测试、台阶测试及IPCE测试。在电势为0.8V下TiO2分支结构纳米阵列所达到的电流的最大值1.02mA/cm2,比相同条件下制备的TiO2纳米棒的光电流强度提高2倍多。TiO2分支结构纳米阵列在光电解水过程中表现出来更好的化学和结构的稳定性。TiO2分支结构纳米阵列的最大效率为62%,而在相同条件下TiO2纳米棒的IPCE效率仅达到了26%。4、对TiO2支结构纳米阵列的光解水机理的研究:进行了漫散射测试,根据Kubelka-Munk公式换算出了禁带宽度,并对TiO2分支结构纳米阵列的光解水电荷分离及传递机理进行了研究。光生电子从锐钛矿的分支上传递到金红石相的纳米棒上,同时在分支上留下了更多空穴结构,达到了更有效的电子和空穴的分离,并且能量势垒抑制了电子和空穴的复合。因此,留在锐钛矿分支结构上的更多的空穴延长了电子的寿命,进一步提高了整个材料的光电催化性能。5、对TiO2分支结构纳米阵列的改性及光电化学性能研究。敏化量子点CdS/ZnS的TiO2分支结构的电流强度在1V的电位下达到了2.3mA/cm2,而敏化量子点CdS/ZnS的Ti02纳米阵列的电流强度在1.5V的电位下仅达到了1.5mA/cm2。结果表明对TiO2分支结构纳米阵列的敏化处理,进一步增大了材料的PEC性能。6、通过电沉积法制备了不同尺寸的碳量子点,经过荧光测试发现其可以发射荧光。由于碳量子点的光致发光效应和良好的导电性,碳量子点敏化的TiO2纳米阵列材料稳态光电流达到1.2mA/cm2,比相同测试条件下单纯TiO2纳米阵列材料高出很多。由于碳量子点大量存在且无毒,是一个很好利用太阳能的敏化剂。7、对TiO2纳米阵列进行了另一种生长分支结构的途径的探索,先在TiO2纳米阵列生长一层种子层,再经过进一步的水热法制备TiO2分支结构纳米阵列。对制备的TiO2分支结构纳米阵列进行形貌及结构表征:SEM表征XRD表征及Raman表征,表明同样合成了具有表面异相节结构的TiO2分支结构纳米阵列。并考察了得到最佳TiO2分支结构纳米阵列光电解水性能的最佳反应条件。
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