有机无机杂化钙钛矿能够耦合有机和无机两类材料的特性，近年来受到了广泛的关注。在这类材料中，具有钙钛矿结构的AMX3有机金属卤化物（A为甲胺离子，M为Pb、Sn等金属元素，X为卤族元素）作为光吸收材料在光伏器件领域取得了一系列突破性进展，其认证效率在短短几年内就达到了22.1％，有望成为新一代的光伏技术。然而，该领域仍有诸多重要问题没有解决，包括钙钛矿晶体形成过程机理尚不清楚;由钙钛矿自身结晶习性所致的薄膜表面粗糙不平，使钙钛矿薄膜质量差、效率低;对水汽极为敏感，在潮湿环境迅速分解等。这些问题都限制了钙钛矿电池性能的优化提升以及商业化进程。基于此研究背景，本文围绕有机金属卤化物钙钛矿材料的结晶机理、薄膜制备方法以及其稳定性方面开展了研究工作，以期开发出高效率、易制备、稳定的有机无机杂化钙钛矿薄膜材料及器件。　　首先，基于钙钛矿连续沉积制备方法，开发出了一种简单、温和的机金属卤化物钙钛矿CH3NH3PbI3晶态材料的合成方法，即先可控地制备PbI2前驱体，然后使之与铵盐反应，得到形貌与前驱体一致的钙钛矿晶体。以该方法制备的产物作为原型进行晶体生长机理研究，发现钙钛矿晶体的生长过程中同时遵循两种结晶机制，即原位转化反应机制和溶解结晶机制。两者在钙钛矿形成过程中相互竞争，其强弱关系由该反应动力学状态所决定。该方法也可以用于可控地合成独立的钙钛矿晶体材料，实现对钙钛矿晶体产物的形貌特征调控，本章中已成功合成了长方体形、棒状、线形和片状的钙钛矿晶体。该制备策略也可应用于设计和合成具有其他结构或组分的有机无机杂化的钙钛矿型材料。　　基于对钙钛矿形成机理的研究，可发现在利用传统液相法制备钙钛矿薄膜时，溶解结晶机制会促使形成的钙钛矿薄膜表面粗糙、凹凸不平，这不利于其在薄膜器件中的应用。然而，在气相介质中进行该反应时，却可以得到表面平坦的高质量钙钛矿薄膜，因此，该反应机制很可能与与反应介质密切相关。本章中首先调查了6种溶剂对钙钛矿形成过程的影响，并通过合理的选择溶剂，控制钙钛矿的溶解结晶行为，成功制备出了表面平整、全覆盖的高质量钙钛矿。同时发现，当采用分子结构合适的醇类溶剂时，如叔丁醇，可以促进铵离子向PbI2晶体的原位嵌入反应，从而保持光滑、平整的钙钛矿薄膜表面特性。进一步实验发现，当采用叔丁醇作为溶剂时，可以得到与气相法表面粗糙度相当的高质量钙钛矿薄膜。组装成为太阳电池器件后，其光电转化效率比采用传统的异丙醇溶剂的方法有显著的提升。　　除了薄膜的覆盖率和表面平坦性以外，提高薄膜晶体尺寸、减少晶体缺陷是提升钙钛矿电池效率的重要手段。一般来说，在材料结晶过程中引入高温条件是加速促进材料晶化、提升结晶度的一个重要方法。本章利用高沸点的松油醇作为反应溶剂，同时提连续沉积反应过程的反应温度，加速钙钛矿材料的结晶速率，从而得到了晶体尺寸可达到微米级的钙钛矿薄膜。同时发现其钙钛矿的结晶过程具有明显的温度依赖性，其晶体颗粒尺寸随着温度升高而增长。制备成太阳电池器件后，发现其磁滞现象有所减缓，其光电转化效率达可达到15.53％。　　继续提高钙钛矿晶体的尺寸，减少晶界缺陷，对进一步减少载流子复合，提高器件效率有着重要意义。本章开发出了一种新型熔盐辅助成膜方法，通过引入过量铵盐调控了钙钛矿晶体生长过程，使其钙钛矿薄膜晶体尺寸可以达到0.5mm，其长径比达到1000。该类钙钛矿薄膜颗粒上没有明显的晶体边界，具有着良好的单晶特性。随着铵盐的引入，钙钛矿首先转化为无定形的熔盐状态，并随着熔盐的热分解过程，形成具有规则介孔结构的晶体并逐渐融合，得到大尺寸的单晶钙钛矿。该薄膜制备成太阳电池器件后的光电转化效率为10.12％。该方法为大尺寸单晶薄膜的合成提供了可能，并且在进一步优化后有望电池效率取得新的突破。　　最后一章，针对钙钛矿的稳定性问题，提出了钙钛矿表面功能化合成方法使一类具有疏水性基团的氨分子替代钙钛矿表面氨分子，从而单层分子组成的表面防水层。该方法能有效的提升钙钛矿薄膜的表面润湿特性，水滴负载时间10分钟时，其接触角能超过90°，而传统的钙钛矿薄膜的接触角仅为23°。同时钙钛矿在潮湿环境中的稳定性也明显提升，使钙钛矿能够在相对湿度90％的高湿度条件下，稳定超过30天，而传统钙钛矿材料在此条件下10天内就彻底分解。此外，功能化钙钛矿薄膜仍然保持了原光电转化效率。基于第一性原理理论计算结果发现，表面的疏水性铵离子以及Pb-Ⅰ位置的偏移可以共同起到位阻作用，阻碍水分子向表面活性位的吸附。该方法为解决钙钛矿材料的湿度稳定性问题提出了简易可行的途径，对钙钛矿材料在空气气氛中的保存和制备提供了保障。