聚乙二醇(PEG)在制药行业、生物材料、化妆品和分析科学等领域都有着广泛的应用。由于其生物惰性以及良好的生物相容性,蛋白、多肽、寡核苷酸、药物和脂质体等经PEG共价键接改性后,能够有效地延长在体内的循环时间,增加稳定性,优化药代动力学,减少毒副作用。迄今为止,已有超过10个经PEG修饰的蛋白和多肽通过了 FDA的批准。此外基于PEG引发剂合成得到的两亲性嵌端共聚物(BCPs)被广泛地用于构筑药物递送纳米载体,展现出长的血液循环时间并能够减少网状内皮系统的摄取,而以上应用的实现均与PEG的末端功能化密切相关。另一方面,基于刺激响应性构筑的荧光化学传感器在检测灵敏度、选择性、响应速度以及分辨率等方面都具有独特的优势,近年来,针对不同的需求,人们开发出了各种各样的荧光探针和检测手段,从而能够对各种物理、化学以及生物的相关过程进行高效检测。本论文首先集中研究了基于氨基甲酸酯连接的功能化PEG的合成及其在构筑BCPs方面的应用;接着基于聚集诱导发光(AIE)策略构筑一种对酸以及氧化还原响应的聚合物凝胶;最后一个章节中,基于叔丁基三甲基硅保护的3-羟基黄酮(3-HF)结构,设计了一种可以在水溶液中检测氟离子的聚合物荧光探针。具体而言,本论文研究工作包括以下三个方面:1.由于合成方案以及存储稳定性问题,氨基功能化的聚乙二醇(PEG-NH2)质量不可靠。另外,传统的PEG官能化依赖于酯化和醚化反应,存在转化不完全、反应条件苛刻,以及官能团不兼容等问题。为了解决这些实际挑战,我们提出了一种通过氨基甲酸酯键对PEG进行功能化的有效策略。根据基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图的表征结果,通过微调末端氨基的碱性,成功获得了稳定且高保真的氨基甲酸酯连接的PEG-NH2。“氨基甲酸酯”策略被进一步应用于多种官能团的PEG衍生物的合成。2.我们利用RAFT聚合和炔基-叠氮点击化学,合成得到在疏水聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)嵌段侧基中含有3-HF基元的两亲性嵌段聚合物,PEG-b-P(MMA-co-3-HF);然后通过与过量的叔丁基三甲基硅烷反应对3-HF基元的羟基进行保护,得到PEG-b-P(MMA-co-3-HF-TBS)。该嵌段共聚物可以在水溶液中进行自组装,得到胶束结构的纳米组装体。TBS保护基的引入,阻断了激发态分子内质子转移(excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)过程,从而使溶液体系呈现为蓝色荧光发射。而在氟离子存在下,使TBS保护基脱除,释放出3-HF结构中的羟基而形成分子内氢键相互作用,从而激活ESIPT过程,使体系的荧光发射由蓝色变为绿色,因此,利用该两亲性嵌段共聚物胶束可以实现在水溶液中对氟离子进行高灵敏度和高选择性的比率型检测,检测限约为3.8μM。此外,该两亲性嵌段共聚物还可用以在丙酮溶液中以单链溶解状态对氟离子进行比率型检测,检测限可达0.2μM。然而,当溶液中氟离子浓度增加至3-HF基元的10倍(摩尔比)以上时,由于氟离子的竞争,使得3-HF结构中的分子内氢键作用被破坏,因而再次阻断ESIPT过程,使其荧光发射被部分淬灭。我们采取氨基甲酸酯连接PEG大分子引发剂引发苯乙烯单体聚合,与酯键连接的嵌段共聚物相比,带有氨基甲酸酯连接的聚乙二醇-聚苯乙烯嵌段共聚物表现出优先组装成囊泡的趋势,此外组装得到的纳米颗粒表现出更高的药物负载率、针对酯酶水解的包覆稳定性以及在肿瘤区域的滞留性。3.由于其良好的耐热性和耐溶剂性、尺寸稳定性以及对外部刺激的独特敏感性,刺激响应性凝胶引起了广泛的关注。在本论文工作中,我们合成了巯基功能化的四苯乙烯(TPE)分子,并且通过巯基-双键点击化学与带有二硫键的双丙烯酸酯(或双丙烯酰胺类)衍生物反应得到聚合物凝胶。由于TPE基团的AIE效应,该聚合物凝胶的形成过程可以通过荧光进行监测。另外,由于凝胶中存在还原响应性的二硫键和酸响应的β-硫代丙酸酯结构,在二硫苏糖醇(DTT)和三氟乙酸(TFA)的存在下,凝胶结构会发生解离,因此导致TPE荧光的淬灭。这种双重刺激刺激响应性使得该聚合物凝胶在荧光传感和成像,癌症诊断以及自修复材料方面显示出潜在的应用前景。