新型温度/pH荧光双重响应性高分子发光材料的合成及发光性能研究

来源 :兰州大学 | 被引量 : 9次 | 上传用户:caonima_0720
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荧光高分子是一类具有广泛应用前景的功能高分子。自从六十年代以来,已有许多有关荧光高分子合成及应用的研究报道。但是,有关环境响应型多功能荧光高分子的合成研究相对较少,尤其是温度/pH双重荧光响应型高分子材料。大量研究表明荧光法测定温度和pH具有更高灵敏度,且分析仪器的几何设计更加灵活。利用荧光分子各种荧光参数(如荧光强度、荧光寿命等)的变化来测定温度和pH值变化,不仅便于荧光显微学研究,而且可实时检测活体细胞内pH的动态分布和区域变化。然而,温度/pH响应型荧光小分子在应用中容易脱落,同时与基材相溶性不好,仪器稳定性受到影响。相比之下,高分子材料具有很好的稳定性和成膜性,易于制成各种器件。因此,我们采用荧光小分子高分子化的方法来改善上述缺陷。本论文选用无毒、廉价以及与生物体有较好相容性的水溶性高分子作为原料,功能化的荧光素和吖啶衍生物作为光学基团,通过化学键合和聚合两种方式将荧光小分子引入到高分子基体中,实现了它们的高分子化。采用核磁(NMR),质谱(HR-MS),红外光谱(FI-IR),差示扫描量热法(DSC),可见紫外分光光度仪(UV-vis),凝胶渗透色谱法(GPC)和荧光光谱等方法对荧光素和吖啶衍生物和荧光高分子的结构和性能做了表征,并系统研究了此类高分子荧光对温度和pH的响应情况。(1)本文首先选用水溶性聚乙烯醇(PVA)作为高分子基质材料,采用化学键合的方法将荧光素(FL)分子结合于PVA上。为了能使荧光素与PVA反应,我们合成出一种含有高活性官能团的3-环氧丙氧基荧光素(EPF),随后通过开环反应将EPF接枝到聚乙烯醇侧链上(PVA-EPF),实现了荧光素的高分子化。采用荧光光谱法对EPF和PVA-EPF的发光性能及不同温度或pH环境下荧光变化等方面进行了测定。研究表明:PVA-EPF在固态,液态,以及膜三种形态下均能辐射较强荧光;PVA-EPF荧光强度随环境温度的升高而下降:PVA-EPF的吸收和荧光强度均随环境pH的升高而增强,同时吸收波长发生明显红移。实验结果证明合成高分子PVA-EPF的荧光对温度和pH具有双重敏感响应特性。这种新型水溶高分子具有独特的荧光性能,是一种潜在的荧光智能材料。(2)选用廉价的天然高分子作为基质材料,同样采用开环反应将EPF分别接枝到两种水溶性壳聚糖和淀粉上。实验结果表明:与PVA-EPF相似,两种荧光高分子在固态,液态,以及膜三种形态下也能辐射较强荧光,且它们的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性(荧光强度随温度呈线性变化),是一种潜在的双智能型生物材料。天然高分子材料改性作为多功能荧光响应材料的研究工作尚未见报道,这种荧光双敏感高分子材料的合成设计思路新颖,具有创新性。(3)采用不饱和双键修饰法,以荧光素为光学基团与烯丙基溴(allyl bromide)反应,合成出含有荧光素的烯丙基单体3-烯丙基荧光素(3-allyloxy fluorescein,Al-Flu),将Al-Flu与丙烯酰胺(acrylamide,AM)共聚,制备得到含有荧光素生色团的水溶性荧光高分子材料poly(Al-Flu-co-AM),通过聚合方法再次实现荧光素的高分子化。与上述化学键合法制备荧光聚合物相比,此类含荧光基团聚合物的结构单元相对规整,且荧光基团含量较高。荧光测量结果表明poly(Al-Flu-co-AM)的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性。实验中我们可以根据需要选取合适的烯烃类化合物来与不饱和荧光分子共聚制备所需性能的荧光高分子材料。这种合成设计为智能型荧光高分子材料的制备提供了简便而实用的方法。(4)根据上述的聚合方法,我们改用9-氨基吖啶(9-aminoacridine,9AA)为光学基团与丙烯酰氯(acryloyl chloride)反应,合成出含有吖啶的烯丙基单体烯丙基-9-氨基吖啶(acridine-9-N-acrylamide,Ac-9AA),然后通过单体的自身均聚反应和单体与丙烯酰胺的共聚反应,制备得到含有吖啶生色团的两种荧光高分子材料,实现吖啶类化合物的高分子化。实验结果表明该聚合物的荧光对温度和pH同样具有双重敏感响应特性。本文研制的四类荧光高分子具有潜在的应用前景,有望成为廉价的温度/pH双重荧光响应型智能材料。
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