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硅橡胶已成为临床上最常用的颌面赝复材料,但由于受其理化性能局限及所处自然环境影响,硅橡胶会发生老化,出现变硬、变脆、褪色,甚至导致无法使用。纳米抗紫外线氧化物具备良好的紫外线屏蔽性能,而且稳定性好,不降解,增韧补强性能优异。本课题组首次将其与颌面赝复硅橡胶复合以提高硅橡胶抗老化性能,证实了此方法的可行性。但是无机纳米级氧化物表面具有强极性,与有机硅橡胶基质分散不均匀的问题急需解决。本研究首先筛选出有效的偶联剂表面处理方法,继而对纳米氧化物改性后硅橡胶的各项理化性能,色彩稳定性能,生物安全性能进行全面测试,以获得新型颌面赝复硅橡胶抗老化添加剂的合理配方及添加比例。新方法能够有效改善自然环境因素及局部应力对颌面赝复体机械性能、色彩造成的不利影响,可以长期防止赝复体老化,从而延长赝复体寿命,减少患者医疗花销。第一部分纳米TiO2和纳米ZnO表面偶联剂改性的研究包括3部分内容:①使用硅烷偶联剂KH-570对纳米TiO2和纳米ZnO分别进行表面有机改性,采用多种表征方法对表面改性前后的纳米TiO2和纳米ZnO进行评价,同时研究KH-570在纳米TiO2和纳米ZnO表面的存在形式和键合状态。②对表面改性后的纳米TiO2和纳米ZnO紫外屏蔽性能进行测定。③将偶联剂表面改性后的纳米TiO2和纳米ZnO以不同添加量加入硅橡胶A-2186中,检测纳米TiO2和纳米ZnO添加量对硅橡胶机械性能的影响。研究结果如下:①KH-570对纳米TiO2和纳米ZnO进行有机改性,能够使纳米TiO2和纳米ZnO表面由亲水性变为疏水性,并以牢固的化学键合方式结合在纳米TiO2和纳米ZnO表面,形成有机包覆层;KH-570在纳米TiO2和纳米ZnO表面包覆的最大量约为5wt%。②表面改性后的纳米TiO2和纳米ZnO紫外屏蔽性能良好,纳米TiO2,ZnO悬浮液在紫外光区(190~400nm)的吸收明显强于可见光区(400~800nm)。③硅烷偶联剂表面改性后的纳米TiO2和纳米ZnO添加量对硅橡胶的物理机械性能有显著性影响。5wt%硅烷偶联剂处理后的纳米TiO2添加量为2wt%,纳米ZnO添加量为2.5wt%时,均可以获得较佳的硅橡胶机械性能。第二部分不同老化方式下,纳米TiO2和纳米ZnO与硅橡胶复合材料机械性能及色彩稳定性能的评价①纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料经过人工模拟老化后机械性能的改变;研究结果如下:a)拉伸强度:与对照组相比,老化后纳米TiO2实验组和纳米ZnO实验组硅橡胶的拉伸强度均有所改善;纳米ZnO实验组中,添加量为2.5wt%时,硅橡胶拉伸强度变化最小。b)撕裂强度:老化后,纳米TiO2实验组中,添加比为2.5wt%时,硅橡胶撕裂强度变化最大;纳米ZnO实验组中,添加比为1wt%时,硅橡胶撕裂强度变化最小。c)扯断伸长率:老化后,纳米TiO2与纳米ZnO实验组间有明显统计学差异;纳米TiO2实验组中,添加比为2wt%时,硅橡胶扯断伸长率变化最小。d)邵氏硬度:老化后,纳米TiO2和纳米ZnO实验组邵氏硬度有所升高,但仍在理想值范围内;对照组邵氏硬度变化值是所有实验组邵氏硬度变化值的4-7倍。以上结果表明纳米TiO2、纳米ZnO可有效改善硅橡胶抗老化的机械性能。②纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料经过人工模拟老化及自然环境老化(1个月、3个月、6个月、12个月)后色彩稳定性能的改变;研究结果如下:a)人工加速老化所有纳米TiO2和纳米ZnO黄色颜料组老化前后色差值最大,3.7-8.4;当三种颜料混合成为混合颜料组时,纳米TiO2实验组中,添加比为2wt%和2.5wt%时,老化前后色差值最小。所有实验组老化前后色差值均低于50:50%可接受色差值3.0;b)自然环境老化不同的暴晒周期之间色差值有统计学差异,其中,暴晒周期为12个月的实验组色差值最大;无颜料实验组中,纳米ZnO实验组中,添加比为1wt%时,色差值最小;但当加入混合颜料时,混合颜料实验组中:纳米TiO2添加比为2.5wt%,色差值最小;与对照组相比,所有混合颜料实验组色差值均低于50:50%可接受色差值3.0;以上结果表明,无论是否添加内着色颜料,纳米TiO2和纳米ZnO均可以提高硅橡胶的色彩稳定性;不同自然老化暴晒周期可导致硅橡胶发生不同程度的颜色变化。硅橡胶自然老化比人工老化后导致的颜色变化更大。第三部分纳米TiO2和纳米ZnO与硅橡胶复合材料生物学性能评价按照国家标准GB/T16175-1996医用有机硅材料生物学评价试验方法标准的要求,选取并进行了如下生物学试验:①细胞毒性试验(MTT法):试验结果表明纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料的细胞毒性分级为0级,可认为复合材料无细胞毒性反应;②原发性皮肤刺激试验:试验结果表明,纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料的原发性刺激指数均值为0,仅有极轻微刺激反应类型发生。因此硅橡胶复合材料对受试动物皮肤无刺激。③皮内刺激试验:试验结果表明纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料的皮内刺激反应阴性,硅橡胶复合材料对受试动物皮肤无刺激。④过敏试验:试验结果表明纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料实验组去除敷料后,皮肤无红斑,无水肿;过敏反应记分均为0级,无反应。致敏反应为阴性。⑤口腔粘膜刺激试验:实验结果显示:纳米TiO2、ZnO与硅橡胶复合材料接触的局部口腔粘膜有无色泽异常、充血、糜烂和渗出等异常现象,组织学切片显示金黄仓地鼠颊囊组织细胞形态正常,上皮连续性完好。上述结果表明添加纳米TiO2、ZnO与硅橡胶制成的硅橡胶复合材料具有良好的生物安全性。