论文部分内容阅读
分子筛因其独特的晶体结构、高的表面积、吸附性和催化性等优异性能,被广泛应用于石油化工、环境保护、新材料、生物医药等诸多领域。农业废弃物稻壳是一种廉价易收集的可再生资源,利用稻壳合成分子筛,不仅可以大幅度降低生产成本,而且充分利用废物资源,绿色环保,为稻壳的综合利用以及低成本合成分子筛提供新的思路和途径。本课题以农业废弃物稻壳为原料,对微孔和介孔分子筛的合成、改性及吸附性能进行系统研究。首先采用酸洗工艺对稻壳进行提纯制得稻壳灰(RHA)。以稻壳灰为硅源,采用水热法合成A型、X型微孔分子筛和MCM-41、Al-MCM-41介孔分子筛,并对亚甲基蓝进行吸附。利用XRD、BET、SEM、N2吸附-脱附、FT-IR和TG-DTA等进行性能表征。研究结果表明:以稻壳为原料,经水洗、酸洗、干燥、煅烧等工序,制备出无定型Si O2含量为98.96%、比表面积为196.32 m2·g-1的稻壳灰(RHA),这为合成分子筛提供了优质硅源。以RHA为硅源,采用优化两步法,在晶化温度为93℃,时间为6 h条件下合成出具有立方体结构的A型分子筛。在此条件下,分子筛结晶度高、热稳定性好、Ca2+交换能力达301.62 mg·g-1、比表面积为349.21 m2·g-1、孔容为0.31 cm3·g-1。以RHA为硅源,成功合成出了X型分子筛,并确定最佳工艺参数:n(Si O2)/n(Al2O3)=3.8、n(N a2O)/n(Si O2)=1.4、n(H2O)/n(Na2O)=40,晶化温度为100℃,晶化时间为8 h。在此条件下,合成的X型分子筛为八面体结构,比表面积为385.01m2·g-1,孔容为0.34 cm3·g-1,其热稳定性符合工业应用要求。以RHA为硅源,水热合成介孔MCM-41分子筛的最佳工艺条件为:物料配比n(CTAB):n(Si O2):n(N a OH):n(H2O)=0.3:1:0.3:100,晶化时间48 h,晶化温度100℃。在此条件下,合成的MC M-41具有六方介孔结构,最可几孔径为3.15 nm,比表面积为678.86 m2·g-1,孔容为0.53 cm3·g-1,孔壁厚度为1.52 nm。以Na Al O2为铝源,对介孔分子筛进行改性合成了具有六方介孔结构的Al-MCM-41分子筛,其最佳原料配比为n(CTAB):n(Si O2):n(N a O H):n(H2O):n(Al)=0.3:1:0.3:100:0.04。在此条件下,Al-MC M-41分子筛的孔径为2.84 nm,比表面积为635.73 m2·g-1,孔容为0.45 cm3·g-1,孔壁厚度为2.98 nm。与MCM-41分子筛相比,Al-MCM-41的有序度降低,比表面积、孔容、孔径都小于MCM-41,不过孔壁增厚。MCM-41分子筛的形貌为球状,而Al-MCM-41分子筛为长条状。四种分子筛对亚甲基蓝(MB)均有较好的吸附效果,比较吸附量得:Al-MCM-41>MC M-41>X>A。随MB溶液浓度的增大,分子筛对MB的去除率降低,而吸附量增大。随溶液p H值的增大,分子筛对MB的去除率和吸附量都有所提高。随分子筛用量的增加,去除率先增大后趋于稳定,吸附量逐渐减少。四种分子筛对MB的吸附均可用准二级动力学吸附模型描述,吸附速率由颗粒内扩散和膜扩散共同控制。吸附等温线符合Langmuir等温线模型。A型、X型和MCM-41分子筛对MB主要通过氢键、n-π键以及静电引力进行吸附,Al-MCM-41分子筛对MB的吸附过程中离子交换起主要作用。