可降解异山梨醇多元共聚酯的合成及性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:BING_YAN3414
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目前环保高分子材料主要集中在可降解聚酯和可降解淀粉基复合材料,其中可降解聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸酯类等脂肪族聚酯,并且可降解聚合物所占有的市场份额越来越高。但可降解聚合物分子结构的特性导致其机械性能不高,限制其应用,因此通过对可降解聚合物的改性拓宽其应用领域具有重要的意义。异山梨醇可以作为第三单体应用于脂肪族聚酯的合成,其具有的V型桥环结构能够有效提高共聚酯分子链的刚性。在聚丁二酸酯类的基础上进行改性,以异山梨醇作为第三单体制备了一系列可降解聚酯材料,分析异山梨醇对共聚酯性能的影响,同时基于共聚酯的应用方向进行展望,对其进行吹塑加工和热熔胶胶接实验,证明共聚酯的使用价值。首先,合成聚丁二酸乙二醇酯(PES)和聚丁二酸丁二醇酯(PBS),对两种聚酯合成条件以及两种聚酯的性能进行分析。在聚酯的合成方面,PES和PBS均能够通过熔融聚合的方法进行合成,PBS的合成产物具有较高的分子量和产品色泽;在聚酯的热性能方面,PES和PBS聚酯的玻璃化温度和熔点较为接近,二者的使用温度范围基本相同,在300℃下具有良好的热稳定性,PBS能够快速形成较为完善的结晶,能够在短时间内加工成型;在机械性能方面,由于PBS能够得到高分子量的产物,因此其机械性能要明显优于PES。采用异山梨醇作为第三单体对PBS聚酯进行共聚改性研究,采用熔融缩聚的方法制备了聚丁二酸丁二醇-异山梨醇酯(PBIS)。由于异山梨醇的分子结构以及反应活性较低的问题,当异山梨醇的含量较高时会导致钛酸四丁酯的催化效果变差,对共聚酯低聚物分子构象进行密度泛函理论计算,结果表明此时分子链构象呈现蜷曲状态,不利于体积较大的催化剂进行催化反应,需采用体积较小的三氧化二锑作为催化剂进行聚合。通过对共聚酯热力学性能、机械性能等进行分析表征,异山梨醇的引入破坏了分子链的规整性,使共聚酯的结晶度和熔点降低,并且异山梨醇对分子链刚性的增加会提高共聚酯的玻璃化转变温度,在其含量超过40mol%时对共聚酯热稳定性的提高较明显;对于共聚酯机械性能的分析结果表明,异山梨醇的引入对共聚酯的拉伸强度和断裂伸长率的影响呈现先升高后降低的趋势,异山梨醇含量为8mol%时机械性能最佳。通过对共聚酯在不同温度下的水解、自然水体中的降解以及模拟自然环境下进行的降解测试,结果表明PBS及其共聚酯均能够在自然条件下进行降解,并且异山梨醇的引入能够加速共聚酯的降解。为了对PBIS的加工进行指导,采用非等温结晶动力学对PBIS非等温结晶过程进行研究。分别采用Ozawa、Jeziorny和Mo三种非等温结晶动力学模型对PBIS共聚酯的非等温结晶过程进行分析。结果表明Ozawa在PBIS的结晶初期适用性不高,而Jeziorny和Mo两种方法对共聚酯的非等温结晶过程具有良好的适用性,共聚酯在结晶时呈现二维生长,并且快速降温能够使共聚酯在短时间内完成结晶,因此共聚酯在加工过程中应该采用快速降温的方法使其在短时间内加工成型。通过Kissinger和Friedman两种方法对共聚酯非等温结晶活化能进行计算,结果表明异山梨醇的引入会使共聚酯的结晶活化能升高,导致共聚酯分子链的结晶能力降低。在上述研究的基础上,对PBIS共聚酯进行加工以及初步探讨可能的应用方向。PBIS共聚酯能够通过平挤上吹的方法吹塑制备成薄膜,并且与热压法制备的薄膜相比,拉伸强度、气体阻隔性均有一定程度的提高,但会使断裂伸长率降低。异山梨醇的引入能够有效的提高共聚酯薄膜与45#钢板的热覆合性能,因此将PBIS共聚酯作为热熔胶对45#钢板进行粘接,通过剪切性能的测试结果反应出异山梨醇能够有效的提高热熔胶对45#钢板的粘接强度,PBIS80粘接的剪切强度达到7.9MPa。PBIS共聚酯具有良好的加工性能,并且其在薄膜以及热熔胶领域具有良好的应用前景。
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