非共价相互作用在分子物理、分子化学、分子生物学、材料科学、超分子化学、药物设计、晶体工程等领域发挥着重要的作用。近年来,人们发现了一种新型的分子间弱相互作用—磷键。磷键也是一种路易斯酸和路易斯碱之间的相互作用,其中磷族原子(N,P,As)充当路易斯酸。磷键作为一种新的分子键合力,对物质多层次构筑具有重要意义,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本论文采用计算量子化学方法,依据分子中原子的量子理论及电子定域函数理论,通过自然键轨道分析和分子生成密度差等方法对分子间磷键相互作用进行了理论研究,探讨了π-hole和赝π-hole磷键作用的本质以及π-hole磷键和σ-hole卤键作用的相互影响。1.采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO2X···PX3和PO2X···PH2X(X=F,Cl,Br,CH3,NH2)π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。分子中原子(AIM)、非共价作用(NCI)、电子定域函数(ELF)及适应性自然密度划分(AdNDP)分析表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P···P和P···X磷键作用为主。不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基(CH3、NH2)时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基(F、Cl、Br)时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷键的作用强度越大。构型B的电荷转移主要是PX3/PH2X中X原子上的孤对电子转移到PO2X中π*(P=O)反键空轨道。2.在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平上对双分子及三分子复合物PO2Cl···NCX/C6H6、XCN/C6H6···PO2Cl···NCCl和ClCN···PO2Cl···NCX/C6H6(X=F,Cl,Br)中π-hole磷键和σ-hole卤键作用的性质以及两种作用之间的相互影响进行了理论研究。PO2Cl分子可以同时作为π-hole和σ-hole给体,与电子给体作用形成π-hole磷键和σ-hole卤键。通过对π-hole和σ-hole相互作用的强度、电子密度及分子间电荷转移等性质的研究发现,在双分子和三分子复合物中,π-hole相互作用大于σ-hole相互作用;π-hole作用对σ-hole作用产生的影响大于σ-hole作用对π-hole作用产生的影响。π-hole磷键和σ-hole卤键的加入,削弱了彼此的作用强度。对于绝大多数复合物来说,体系中存在负协同作用。3.发现了在第五主族磷化合物P3X3/As3X3(X=H,F,Cl,Br)中存在着赝π-hole,以此构建一系列赝π-hole相互作用复合物HCN···P3X3/As3X3(X=H,F,Cl,Br)、氢键复合物P3X3/As3X3···NCH(X=F,Cl,Br)和三分子复合物HCN···P3X3/As3X3···HCN。从分子静电势、复合物的稳定构型、复合物的相互作用能、电子密度拓扑性质、自然键轨道性质和能量分解分析等方面进行了详细的研究。研究结果表明:复合物间的赝π-hole和氢键作用属于闭壳层非共价相互作用。对赝π-hole相互作用贡献较大的是交换能和静电能,这两种作用决定着赝π-hole相互作用的稳定性。在三分子复合物HCN···P3X3/As3X3···HCN(X=F,Cl,Br)中,赝π-hole作用和氢键之间存在着正协同作用。本论文的创新点:1将ELF、NCI及AdNDP方法有效地用于磷键作用分析,明确了π-hole磷键作用的非共价、部分共价及共价作用特征。2首次发现了P3X3和As3X3(X=H,F,Cl,Br)分子中存在着赝π-hole区域,明确了赝π-hole相互作用的本质。