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氧自由基(O-·)在燃烧化学、大气化学、生物化学、等离子体化学、催化化学等领域相关的物理化学过程中普遍存在且扮演重要角色。但由于生物等凝聚体系中氧自由基活性高、浓度低、寿命短,用常规手段很难直接得到关于O-·的精确信息。采用新的手段认识并调控氧自由基的活性是非常必要和迫切的。
我们通过研究活性团簇与CH4及CO等的离子-分子反应,使用质谱(飞行时间质谱及傅立叶变换离子回旋共振质谱)结合量子化学计算的手段研究团簇中的O-·自由基,在实现对O-·活性调控的同时,揭示CH4活化、CO催化氧化等重要反应的机理。本论文具体研究内容如下:
1.在同核氧化物团簇体系中引入其它元素:掺杂效应
文献中报道了两组具有相同化学计量比,但对小分子具有不同反应活性的同核氧化物团簇:Al2O3+/Y2O3+及V4O10+/P4O10+。在与CH4反应中,含有O-·的Al2O3+团簇存在生成CH3·和CH2O两条反应通道(分支比为35∶65);而Y2O3+与CH4不反应。另一组:V4O10+和P4O10+都含有O-·,在甲烷活化中表现出相似的反应性;但在与C2H4的反应中,二者的反应通道十分不同。本论文作者合成了钇-铝、钒-磷两类异核氧化物团簇,通过对比研究,阐明引入其它元素对氧自由基活性的调控,即掺杂效应。
在对YAlOx+(x=2,3)体系进行研究时发现:YAlO3+含有O-·(Al-O-·),其与CH4反应存在单一、高效的氢原子转移通道。YAlO3+不仅将Y2O3+的自旋密度由离域状态调节成局域状态,从而提高其反应性;而且通过引入第二/三电离能较低的Y原子,改变了Al2O3+的反应机理,提高其选择性(反应由双通道变成单通道)。
为了更深入地研究掺杂效应在YAlOx+体系活性调控中的作用,以N2O为氧化剂,对YAlOx+及Y2Ox+团簇上CO的催化氧化(N2O+CO→N2+CO2)进行了对比研究。发现:在YAlOx+上,N2O的还原过程(YAlO2++N2O→YAlO3++N2)动力学受阻,反应速率较慢,CO的氧化反应(YAlO3++CO→YAlO2++CO2)却可以顺利进行;相反,在Y2Ox+上,CO的氧化过程(Y2O3++CO→Y2O2++CO2)动力学受阻,在可观测范围内没有反应现象,N2O的还原反应(Y2O2++N2O→ Y2O3++N2)可以顺利进行。掺杂效应导致在N2O还原及CO氧化过程中,团簇的局域电荷和自旋分布分别发生变化。从分子层面解释了引入其它元素是如何选择性调节团簇在催化循环中的活性,为最终实现从分子水平选择性控制化学过程提供了线索。
本论文作者还对V3PO10+团簇进行了研究。发现:在相同的反应条件下,V3PO10+与 CH4的反应速率比V4O10+与CH4的反应速率慢2.5倍。按常规反应路径即CH4从V3PO10+的自由基一端(P-O·)反应无法解释这种差别。我们提出反应速率的差异是由V-O·与P-O·本身不同的性质导致,或者CH4可以从团簇中X=O一端进行反应。第二种解释需要自旋密度由X-O-·转移到X=O。对具有高对称性的V4O10+和P4O10+,自旋密度转移过程容易发生;而引入磷原子后,高对称被打破,使得该反应在V3PO10+中不能发生。CH4的存在,可以促进自旋密度的转移。研究表明调节团簇组成,可以改变团簇中O-·的成键位置及团簇对称性,进而影响反应活性。
2.大尺寸钛氧、锆氧团簇阴离子与CO活性研究
催化剂Au/TiO2及Au/ZrO2催化氧化CO的机理及其活性位点的性质一直是催化领域中富有争议的热点话题。我们制备并研究了O-·在达到纳米级颗粒(TiO2)n和(ZrO2)n(n=3-25)上与CO的反应,发现在室温条件下分别生成气态和吸附态的CO2。这一结果很好地解释了凝聚体系中Au/TiO2及Au/ZrO2催化剂在CO低温氧化中的不同性能(前者活性和稳定性高,后者易吸附CO失活等)。密度泛函理论计算研究表明钛锆体系的差异源自前者比后者具有更低的外层d轨道。本体系的研究率先给出了O-·参与在Au/TiO2及Au/ZrO2上CO低温氧化过程的有力证据;同时表明通过使用价电子轨道能量不同的金属作为氧自由基的载体部分,可以控制催化剂上CO2脱附这一环节。
团簇研究表明:通过改变与O-·连接的团簇基底部分,可以调节团簇的局域自旋密度分布、局部电荷环境、其与小分子反应机理等,实现对氧自由基活性的调控;在丰富团簇化学的同时,尝试建立团簇体系与实际体系的关系。