基于动态共价脲键构建自修复交联高分子材料

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自修复材料不仅能够有效地延长使用寿命,降低材料成本,还为可持续发展、节能和环保方面提供了一种非常有效的解决路径,从而促进了自修复材料在智能保护涂层、医疗保健器件、3D打印和可穿戴式电子产品应用方面的快速发展。然而,开发兼具有优异物理性能和自修复的弹性体是一项艰巨的挑战。本文通过分子可设计原则,将动态共价脲键作用和合理优化的软硬段结构引进分子链中,以一种简易可行的合成方法,开发出具有多重功能性的新型自修复交联聚合物,并对交联聚合物的微观分子结构、物理性能、动态可逆性和自修复机理等进行了深入探讨。在此基础上,通过简便的自组装法制备出自修复导电材料,研究其在智能保护涂层和柔性可穿戴电子器件方面的应用。主要研究内容及结论如下:(1)通过一种简单易行的“一锅法”,采用光引发共聚反应制备出具有本征型自修复且强韧的交联聚合物。关键策略是创新性地合成一种含动态可逆脲键的新型功能单体,并把它作为功能性的动态交联剂引入到聚合物网络中,得到交联聚脲。该交联聚脲是一类资源节约型、具有优异的本征型自修复能力(修复效率高达96.84%)和出色的机械强度(储能模量高达1.21 GPa)的材料。值得注意的是,材料的性能可以通过简单地调节动态交联剂的含量得到有效控制。此外,交联聚合物具有环境友好性和可再加工,在智能防腐方面具有应用潜力。这些理想的特性归因于动态脲键交换反应所引起的网络拓扑结构重排,并通过应力松弛试验得到了验证。(2)通过原位光引发聚合,采用硫醇-烯点击反应制备了自修复、高拉伸性和坚韧的聚(氨基甲酸酯-脲)弹性体。该策略核心主要有两点:一是将弱的非共价氢键和动态共价脲键通过硫醇-烯点击反应引入到聚合物主链上;二是使用聚四氢呋喃作为软链段,以提高聚合物链的扩散和加速动态交换反应。由于具有这些独特的分子结构特性,所得的弹性体具有均一的结构和多功能特性,如较好的拉伸性(464%)、较高的拉伸强度(10.9 MPa)、高达99%的自修复效率、良好的可回收性和可焊接性。当弹性体断裂后,在80°C加热5 h,可完全恢复其初始机械性能。通过应力松弛分析和流变测试证明了弹性体的动态可逆性。(3)通过简易的原位光引发共聚反应,开发了一种基于氨基甲酸酯-丙烯酸酯体系的交联聚合物,该聚合物兼具有可逆的非共价链内和链间氢键以及动态共价脲键。关键在于将基于位阻脲键的氨基甲酸酯-脲结构的柔性动态交联剂引入到网络结构中,从而使动态交联聚合物同时具有强韧的机械性能和理想的自修复能力。动态交联聚合物在温和条件下(70°C,30 min)表现出快速的自修复能力、优异的韧性(~34.76 MJ m–3)、高拉伸强度(~7.78 MPa)、优异的拉伸性(~932%)、良好的稳定性、可回收性和可焊接性。该材料可以通过简单调节动态交联剂的含量,就能得到可控的机械性能和自修复性能。流变测试结果表明,这些优异的性能归因于可逆性氢键和动态脲键。所得自修复聚合物的简易制备方法和优异性能,可以在可持续的智能材料和导电传感器有潜在的应用前景。(4)提出了一种可行的策略,通过光引发的共聚反应开发出具有室温自修复功能的动态交联弹性体。关键是将具有动态脲键的脲-氨基甲酸酯结构引入聚合物网络中,作为柔性交联单元。这种策略赋予了交联弹性体优异的机械性能,室温下快速响应自修复能力,断裂伸长率高达1726%,韧性高达24.45 MJ m–3,同时具有良好的物理稳定性和可回收性。当损坏后,所得的弹性体可在室温下立即实现自修复,并在10分钟内自修复完全,而无需外界刺激作用。动态弹性体的优异性能归因于强韧的动态脲键以及链间和链内氢键相互作用的协同效应。值得注意的是,可以通过调整动态交联剂的含量来优化材料的自修复和机械性能。流变学测试和应力松弛分析结果表明,材料在室温下可发生动态可逆。所得自修复交联弹性体在智能保护涂层和可穿戴电子行业中显示出巨大的潜力。(5)通过一种新颖且简便的两步法,即原位引发聚合和热压法,制备基于羧基官能化多壁碳纳米管(CNT-COOH)填料和交联聚脲(CPU)基体的动态纳米复合材料。这种策略极大地增强了CNT-COOH和CPU基质之间的界面键合相互作用。在损伤后,所得纳米复合材料表现出优异且快速的光诱导自修复能力,并恢复其机械性能。卓越的自修复性归因于含有位阻脲键的动态CPU和CNT-COOH快速有效的光热效应的协同作用。使用1%CNT-COOH制备的纳米复合材料表现出优异的韧性(高达36.57±1.28 MJ m-3)、高拉伸性(607±50%)、高拉伸强度(7.36±0.51 MPa)、高效的光/热形状记忆效应和良好的可回收性。(6)使用聚多巴胺(PDA)颗粒作为功能性纳米填料,受阻脲键作为动态基元,通过原位光引发共聚合法,设计和制备了动态交联共聚物/PDA(DCPU/PDA)纳米复合材料。PDA颗粒与DCPU基体具有良好的界面结合力,这使所得的DCPU/PDA具有增强的热机械性和远程光响应自修复性以及优异的光热效应。所制备的DCPU/PDA比纯DCPU具有更高的韧性(~14.96 MJ m-3)和拉伸性(高达334±20%)。损坏后,由此产生的DCPU/PDA通过近红外光照射快速有效地自修复。PDA优异的光热效应和受阻脲键的动态交换反应实现了快速响应的自修复。DCPU/PDA的出色光致动在软致动器和机器人中展示了应用潜力。
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