十二烷基硫酸盐体系制备半导体纳米材料

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十二烷基硫酸盐是一种阴离子表面活性剂,具有双亲结构。在制备纳米材料过程中,其极性头吸附在纳米颗粒表面,悬浮在颗粒表面的烷基链间的疏水作用防止纳米粒子的团聚,起到稳定分散作用,从而控制了纳米粒子的尺寸、形貌等。此外,它还可以作为制备纳米材料的离子来源。本文在十二烷基硫酸盐体系中成功合成出了CuO,Cu2O和ZnO半导体纳米材料,并且利用透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)等多种表征手段表征了其结构和形貌,并提出了其形成机理,具体内容如下:(1)利用十二烷基硫酸钠(SDS)和氯化铜(CuCl2·2H2O)反应合成的十二烷基硫酸铜(Cu(DS)2)作为特殊的铜离子源来调控CuO的结构及形貌。在60℃条件下,首次得到层状结构的带状中间产物Cu(OH)2-DS。无论是否在反应体系中加入添加剂十二醇(DOH),Cu(DS)2与NaOH反应均可得到哑铃状结构CuO,只是十二醇分子的加入可以使得到的哑铃状结构尺寸变大,可能是由于DOH与SDS形成DOH-DS复合物导致的。结果证明:带状结构的中间产物和悬浮在颗粒表面上烷基链的疏水作用导致了哑铃状结构的形成。此外,氯化钠的加入可以诱导哑铃状结构转化成孪生锚结构然后再转化成中间带有两个孔的孪生球结构。利用表面活性剂烷基链间的疏水作用调控纳米材料的结构及形貌为材料形貌调控领域提供了一个重要方法。(2) Cu(DS)2既作为铜离子源又作为晶体形貌的调节剂来调控Cu2O形貌和结晶。随着铜盐Cu(DS)2浓度从0.27增加到3.64 mmol·L-1,得到Cu2O晶体的形貌从正方体截去八个角的十四面体结构转化成正十四面体结构,然后再转化成将八面体截去截去六个顶角的十四面体结构和一些小的正方体结构。作为对比实验,利用无机盐CuCl2代替Cu(DS)2作为铜离子源,研究了CuCl2溶液浓度对Cu2O形貌和结晶的影响。结果表明:表面活性剂阴离子(如DS-)在Cu2O形貌调控上起了非常重要的作用,此外,还原剂葡萄糖浓度和陈化时间也对Cu2O形貌调控和结晶有重要影响。表面活性剂离子与葡萄糖分子的竞争吸附和陈化时间共同作用影响Cu2O晶体的生长。(3)在60℃条件下,硫酸锌(ZnSO4·7H2O)和氢氧化钠(NaOH)反应合成ZnO。表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)作为添加剂,在较低浓度下,不能影响ZnO的形貌,仅能使ZnO尺寸变大,在较高浓度下,会使ZnO形貌从玉米粒状转化成由两个孪生小棒组成的纳米棒。十二烷基硫酸钠和十二醇(DOH)共同作添加剂时,SDS量固定,随着DOH加入量的增加,会得到束腰纺锤形、六棱柱状、孪生棒状结构的ZnO,同时,ZnO晶体的尺寸先增大后减小,在DOH量为1.5 mmol·L-1时,得到的六棱柱状ZnO尺寸最大为1.2±0.3μm。
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