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随着世界范围内化石能源的持续消耗，生物质能源作为唯一的含碳可再生能源受到研究者的广泛关注。生物质气化作为生物质能开发利用的主要途径之一，是指利用含氧物质（空气、氧气或水蒸气）作为气化剂，将固体燃料中的碳氧化生成可燃气体的过程。生物质气化产生的合成气组分主要为CO，H2，CO2，CH4以及少量的C2+，能够作为燃料燃烧或者作为平台化合物进一步合成液体燃料。然而，气化过程中的副产物焦油一直是阻碍该技术发展的重要因素之一。焦油的原位催化裂解被认为是最具前景的焦油脱除方法之一，在脱除焦油的同时还能充分利用焦油中的能量。在焦油的末端脱除中，焦油的油洗脱除法相对于常规的水洗脱除具有较明显的优势，用油类代替水一方面可以避免造成水体的二次污染，另外一方面吸收焦油后的洗油可以通入炉内直接烧掉，也可以分离出焦油后循环使用。
本论文以橄榄石为催化剂重点研究了焦油的过程脱除机制（即焦油的催化转化），同时研究了不同的油类作为洗油时对焦油的末端脱除。主要研究内容与结果概括如下:
首先，采用热熔融法制备了载铁橄榄石催化剂，结合一系列催化剂表征手段，考察了热熔融温度、铁基前驱体、铁负载量、反应温度以及水碳比(S/C)对催化剂结构以及对甲苯、苯酚和萘水蒸气重整性能的影响。热熔融过程中较高的温度促使Fe与橄榄石结构中的Si和Mg发生了部分置换，产生了新的物相(Mg，Fe)Fe2O4，使得橄榄石的催化稳定性有了明显的提升。甲苯转化率随反应温度的升高而升高，催化剂表面的积碳率随着S/C的增加明显下降（从43.6％降低至2.7％），但仍然有部分积碳沉积在催化剂表面。单组分的铁橄榄石催化剂对苯酚有较高的催化活性，重整转化率达到90％以上，相比而言对于萘的重整效果一般，萘的重整转化率只有75％左右，并且催化剂表面的积碳率较高。
为了进一步提高催化剂的催化活性，降低催化剂表面的积碳率，分别采用热熔融法和浸渍法制备了镍铁双金属橄榄石催化剂，研究了催化剂对不同焦油模化物（甲苯、苯酚和萘）的催化活性、催化稳定性以及催化剂的失活机制。浸渍法制备的镍铁橄榄石催化剂中Fe主要以Fe2O3的形式，Ni主要以NiO-MgO存在于橄榄石表面。热熔融法制备的镍铁橄榄石中Fe部分替代Si，Mg以Fe2O42-的形式存在存在于橄榄石骨架中，而Ni只是取代了橄榄石外层结构中的Mg以Ni2SiO4和NiFe2O4的形式存在。热熔融过程中，高温使得金属离子呈现熔融态更有利于分散，所以热熔融法制备的橄榄石中活性金属粒径小于浸渍法制备的橄榄石。甲苯催化重整之后催化剂表面的积碳率最低降至0.5％左右，明显低于单金属铁橄榄石的表面积碳率，主要是因为形成的Ni-Fe-MgO系统为整个反应提供了高效的活性位点，同时高温熔融时产生的Ni-Fe合金表现出了优异的抗积碳性能。苯酚在高温下很容易裂解，但是热裂解产物容易形成分子结构更为稳定的萘，即便温度达到950℃，产物中萘的相对含量仍然有30.6％。萘相比于苯酚热稳定性更强，温度为950℃时萘的热裂解率也仅为70％。以热熔融镍铁橄榄石为催化剂，当温度高于850℃时，苯酚全部转化，且催化裂解产物中的萘消失，全部转化为小分子物质。苯酚和萘的水蒸气重整结果表明:随着S/C的增加，苯酚重整转化率一直维持在较高水平，积碳率从44.5％降低至1.1％;而对萘的水蒸气重整发现，水蒸气的加入会明显降低萘的重整转化率，同时催化剂表面的积碳率仍然较高。对苯酚和萘催化裂解的积碳研究表明:苯酚催化裂解产生的积碳类型主要为Cα，表现出无定型结构，较易与水蒸气反应;萘催化裂解产生的积碳类型主要为Cβ和Cγ，呈现出纤维状或者层状结构，更趋近于石墨碳，较难与水蒸气反应。
对于循环流化床催化气化的研究，为了得到稳定可控的固体循环率，保证热态循环流化床的稳定运行，从而确保原位催化剂能够充分发挥催化作用，首先在冷态循环流化床中研究了橄榄石和半焦组成的二元物系的流动特性。结果表明:主流化风速在一定范围内对物料循环率的影响不大，松动风速对物料循环率有较大的影响，随着半焦含量的增加，实现稳定循环的可操作风速范围变窄。对生物质循环流化床催化气化研究表明:橄榄石原矿相比于石英砂使焦油含量降低了40.6％，煅烧之后的橄榄石相比于橄榄石原矿使焦油含量又降低了50％左右，两种制备方法制备的镍铁橄榄石相比于煅烧橄榄石又使得焦油含量降低了60％左右。热熔融法制备的橄榄石催化剂具有更强的耐磨损性能，更适宜在循环流化床中使用。
焦油炉内原位催化虽然使焦油含量大幅下降，但是合成气仍然达不到燃气透平或者费托合成的用气品质要求。因此，在焦油原位催化裂解的基础上又增加了焦油的末端油洗脱除，主要考察了棕榈油、地沟油、棕榈油生物柴油以及地沟油生物柴油作为洗油对焦油末端脱除的影响。适当地提高洗油温度可以降低其粘度使气体能够更好地与洗油接触从而提升焦油脱除效果，对焦油的脱除率最高能达到92.7％。以镍铁橄榄石为催化剂，以棕榈油生物柴油为洗油整合的生物质催化气化-洗油净化系统对焦油的脱除率能达到99.8％以上。
本论文以橄榄石为催化剂重点研究了焦油的过程脱除机制（即焦油的催化转化），同时研究了不同的油类作为洗油时对焦油的末端脱除。主要研究内容与结果概括如下:
首先，采用热熔融法制备了载铁橄榄石催化剂，结合一系列催化剂表征手段，考察了热熔融温度、铁基前驱体、铁负载量、反应温度以及水碳比(S/C)对催化剂结构以及对甲苯、苯酚和萘水蒸气重整性能的影响。热熔融过程中较高的温度促使Fe与橄榄石结构中的Si和Mg发生了部分置换，产生了新的物相(Mg，Fe)Fe2O4，使得橄榄石的催化稳定性有了明显的提升。甲苯转化率随反应温度的升高而升高，催化剂表面的积碳率随着S/C的增加明显下降（从43.6％降低至2.7％），但仍然有部分积碳沉积在催化剂表面。单组分的铁橄榄石催化剂对苯酚有较高的催化活性，重整转化率达到90％以上，相比而言对于萘的重整效果一般，萘的重整转化率只有75％左右，并且催化剂表面的积碳率较高。
为了进一步提高催化剂的催化活性，降低催化剂表面的积碳率，分别采用热熔融法和浸渍法制备了镍铁双金属橄榄石催化剂，研究了催化剂对不同焦油模化物（甲苯、苯酚和萘）的催化活性、催化稳定性以及催化剂的失活机制。浸渍法制备的镍铁橄榄石催化剂中Fe主要以Fe2O3的形式，Ni主要以NiO-MgO存在于橄榄石表面。热熔融法制备的镍铁橄榄石中Fe部分替代Si，Mg以Fe2O42-的形式存在存在于橄榄石骨架中，而Ni只是取代了橄榄石外层结构中的Mg以Ni2SiO4和NiFe2O4的形式存在。热熔融过程中，高温使得金属离子呈现熔融态更有利于分散，所以热熔融法制备的橄榄石中活性金属粒径小于浸渍法制备的橄榄石。甲苯催化重整之后催化剂表面的积碳率最低降至0.5％左右，明显低于单金属铁橄榄石的表面积碳率，主要是因为形成的Ni-Fe-MgO系统为整个反应提供了高效的活性位点，同时高温熔融时产生的Ni-Fe合金表现出了优异的抗积碳性能。苯酚在高温下很容易裂解，但是热裂解产物容易形成分子结构更为稳定的萘，即便温度达到950℃，产物中萘的相对含量仍然有30.6％。萘相比于苯酚热稳定性更强，温度为950℃时萘的热裂解率也仅为70％。以热熔融镍铁橄榄石为催化剂，当温度高于850℃时，苯酚全部转化，且催化裂解产物中的萘消失，全部转化为小分子物质。苯酚和萘的水蒸气重整结果表明:随着S/C的增加，苯酚重整转化率一直维持在较高水平，积碳率从44.5％降低至1.1％;而对萘的水蒸气重整发现，水蒸气的加入会明显降低萘的重整转化率，同时催化剂表面的积碳率仍然较高。对苯酚和萘催化裂解的积碳研究表明:苯酚催化裂解产生的积碳类型主要为Cα，表现出无定型结构，较易与水蒸气反应;萘催化裂解产生的积碳类型主要为Cβ和Cγ，呈现出纤维状或者层状结构，更趋近于石墨碳，较难与水蒸气反应。
对于循环流化床催化气化的研究，为了得到稳定可控的固体循环率，保证热态循环流化床的稳定运行，从而确保原位催化剂能够充分发挥催化作用，首先在冷态循环流化床中研究了橄榄石和半焦组成的二元物系的流动特性。结果表明:主流化风速在一定范围内对物料循环率的影响不大，松动风速对物料循环率有较大的影响，随着半焦含量的增加，实现稳定循环的可操作风速范围变窄。对生物质循环流化床催化气化研究表明:橄榄石原矿相比于石英砂使焦油含量降低了40.6％，煅烧之后的橄榄石相比于橄榄石原矿使焦油含量又降低了50％左右，两种制备方法制备的镍铁橄榄石相比于煅烧橄榄石又使得焦油含量降低了60％左右。热熔融法制备的橄榄石催化剂具有更强的耐磨损性能，更适宜在循环流化床中使用。
焦油炉内原位催化虽然使焦油含量大幅下降，但是合成气仍然达不到燃气透平或者费托合成的用气品质要求。因此，在焦油原位催化裂解的基础上又增加了焦油的末端油洗脱除，主要考察了棕榈油、地沟油、棕榈油生物柴油以及地沟油生物柴油作为洗油对焦油末端脱除的影响。适当地提高洗油温度可以降低其粘度使气体能够更好地与洗油接触从而提升焦油脱除效果，对焦油的脱除率最高能达到92.7％。以镍铁橄榄石为催化剂，以棕榈油生物柴油为洗油整合的生物质催化气化-洗油净化系统对焦油的脱除率能达到99.8％以上。