不同形貌的MnO2的制备及对邻二甲苯深度催化氧化的研究

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VOCs(Volatile Organic Compounds挥发性有机污染物)的排放对大气环境的造成严重污染。利用催化燃烧法将VOCs分解为二氧化碳和水,是治理VOCs污染的有效方法。催化燃烧法的关键在于制备高效催化剂。本论文利用高锰酸钾作为氧化剂,改变不同的还原剂,制备出不同形貌的MnO2催化剂,对目标污染物邻二甲苯具有较高的催化活性。运用XRD(X射线衍射)、BET(比表面积测定)、SEM(扫描电子显微镜)、TG/DTA(热重分析)、H2-TPR(程序升温还原)、XPS(X射线光电子能谱)和HRTEM(高分辨透射电子显微镜)等技术对MnO2催化剂进行了表征。具体内容如下:(1)以高锰酸钾(KMnO4)和不同的醛(RCHO=乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛和苯甲醛)为反应物,在室温条件下,通过改变不同的焙烧温度,制备出了催化剂MnO2-XY(X表示不同醛;Y表示焙烧温度,单位℃)。XRD和SEM表征结果显示,MnO2-丙400、MnO2-正丁450、MnO2-异丁500和MnO2-苯甲500为α-MnO2,并且具有相似的四方体形貌结构。催化活性测试结果显示,MnO2-正丁450和MnO2-苯甲500在200℃时将邻二甲苯完全催化氧化为二氧化碳和水,MnO2-丙400和MnO2-异丁500的完全催化氧化邻二甲苯的温度分别为210℃和230℃。随后,又考察了高锰酸钾/丙醛体系中反应物的滴加顺序和反应温度对催化剂形貌的影响。结果发现,只有在丙醛滴加到高锰酸钾溶液中的反应条件下才能得到四方体形貌的α-MnO2;只有在室温(25℃)溶液的反应条件下才能得到四方体形貌的α-MnO2。(2)针对(1)中的MnO2-苯甲400的催化活性相对最差,而提高产物焙烧温度到500℃后,MnO2-苯甲500出现四方体形貌结构,其对邻二甲苯的完全催化氧化温度由250℃降至200℃,因此,对催化剂MnO2-苯甲500进行了具体研究。TG/DTA数据显示,MnO2-苯甲500具有较多的氧空位,较强的氧流动性。XPS数据证实,MnO2-苯甲500的表面锰元素的价态为+4价,晶格氧含量高,Mn4+和晶格氧的大量存在提高了催化剂的催化活性。H2-TPR数据结果中,MnO2-苯甲500具有优良的还原性能。HRTEM的测试结果显示,四方体形貌的MnO2-苯甲500暴露晶面为[200]晶面。(3)以高锰酸钾(KMnO4)和草酸(H2C2O4·2H2O)为反应物,利用水热法,制备出了催化剂MnO2-X-Y-Z(X表示水热反应时间,单位为h;Y表示反应物摩尔比(n草酸/n高锰酸钾);Z表示水热反应温度,单位为℃)。XRD和SEM表征结果显示,通过控制不同水热反应时间,制备出的产物出现了晶型和形貌结构的变化。在水热反应时间小于等于2h时,初步产物为微米球状的微晶态的α-MnO2,而水热反应时间大于等于4h时,则生成了纳米丝状的MnO(OH),MnO(OH)经过400℃焙烧后转化为纳米丝状的β-MnO2。BET数据显示,产物属于介孔材料。在改变反应物摩尔比和改变水热反应温度时,产物均出现了相应的晶型变化。在该反应体系中,产物出现晶型变化的原因是水热反应中草酸分解所产生的CO将产物中的Mn4+还原为Mn3+,使产物由微晶态的α-MnO2转化为MnO(OH);而β-MnO2则是MnO(OH)经过400℃焙烧后的产物。催化活性测试结果显示,微米球状的α-MnO2产物MnO2-2-1.8-180在210℃时将邻二甲苯完全催化氧化为二氧化碳和水。本论文得到国家自然科学基金(No.21147004)、河北省自然科学基金(No.B2013205100)和河北师范大学重点基金(No.L2010Z06)的资助。
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