论文部分内容阅读
共价有机骨架材料(COFs,Covalent Organic Frameworks)是一种由共价键连接形成的多孔晶型材料,2005年,Yaghi教授课题组首次报道了这种新型多孔材料。由于其具有结构规整、密度低、比表面积大、易于表面修饰等特性,所以该材料在气体吸附存储、催化和光电等领域的研究受到广泛的关注,也引起了相关领域科学家和研究工作者的研究兴趣。近十年来,人们合成了大量具有重叠结构的二维COFs,然而有关三维COFs的研究相对较少,三维功能化的COFs研究更是少之又少。对3D COFs材料的孔道进行功能化是一种直接的方法来预先确定所需的性质,并提供结构和化学上的各种应用平台。因此,与沸石和金属有机骨架(MOFs)相比,后者很容易使用后修饰的方法合成,而功能化3D COFs的合成被认为是一个巨大的挑战。到目前为止,大多数COFs材料都集中在2D COFs上,只有少数3D COFs被研究报道,主要是由于合成3D COFs材料的分子连接单元有限,而且合成构筑单元比较困难,这就严重限制了3D COFs材料的发展。此外,大多数报道的3D COFs在潮湿、溶剂、酸碱等操作环境下的稳定性较低,这一缺陷严重阻碍了3D COFs材料的实际应用。因此,制备稳定的三维COFs及挖掘其潜在的应用价值具有重要的意义。基于对上述问题的考虑,我们设计合成了三类新型晶态多孔材料,并研究了它们的应用。本论文的研究内容主要分为以下三个部分:(1)我们通过后修饰羟基COF生成三维羧基功能化COF材料,并首次探索了三维羧基COF对镧系离子的选择性移除能力。所得的COF具有较高的结晶性、良好的化学稳定性和较大的比表面积。更重要的是,通过Langmuir吸附等温线和理想吸附溶液理论(IAST)计算,羧基COF表现出较高的金属负载能力,对钕(III)、锶(II)和铁(III)离子具有优异的吸附选择性。(2)我们提出一种通过将疏水官能团异丙基引入骨架中,合成具有高化学稳定性的3D COFs材料的新策略。得到的COFs材料命名为JUC-530和JUC-531,它们具有高的结晶性,永久的多孔性和大的比表面积(大于1500 m2/g)。更重要的是,由于充分结合烷基基团可以有效保护易水解的骨架,这些结构可以在非常苛刻的条件下保持稳定性,例如在强酸(3 M HCl和3 M H2SO4)、强碱(20 M NaOH)中稳定一周,在沸水中稳定一个月,在耐碱方面比已经报道的3D COFs材料、MOFs材料和分子筛都要好。三维稳定性COFs还具有良好的油水分离性能,在较宽的pH范围内分离效率高达99%。据我们所知,本研究是第一个基于疏水设计合成三维稳定COFs材料的例子。(3)我们设计合成了一种新的配体四甲酰基苯基金刚烷(TFPA),也就是通过改变配体的几何结构,利用其空间效应,设计合成了一系列具有dia拓扑低穿插的席夫碱3D COFs。而且,我们发现当用金刚烷取代苯基甲烷中的C中心会显著降低穿插度,所得到的3D COFs材料都具有高的比表面积和开放的3D孔道。这些被合成出来的3D COFs材料都表现出很低的密度和很高的孔隙率,而且合成的这些3D低穿插结构的COFs,具有高孔隙率的同时仍能保持很好热稳定性。低穿插COFs材料除了孔结构的优越性,也增加了其孔道的可修饰性,对三维功能化材料的发展会有一定影响。