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通过对叔胺反应历程的考察发现,催化剂的选择是脂肪腈制备单烷基二甲基叔胺的关键,为此考察了镍、铜和钯对叔胺的选择性,结果表明钯对叔胺的选择性最好。
采用浸渍—沉淀法制备出负载型Pd/C催化剂,研究发现,钯/炭催化剂在循环使用于催化脂肪腈加氢制备单烷基二甲基叔胺时,催化剂活性持续下降。对此,进行了研究探讨。通过N2-吸附、x-射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、热重分析(TG)及电感耦合等离子发射光谱(ICP-OES)等物理化学表征手段测定催化剂Pd/C使用前后比表面积、孔径、体积、晶体结构、粒径尺寸、失重状况的变化和产品中贵金属钯的含量,研究催化剂Pd/C的失活原因。N2-吸附研究表明,在反应过程中,可能有某种物质堵塞了部分活性炭孔道,同时覆盖了该部分活性组分Pd,孔道堵塞不利于反应过程中热量传递与扩散,造成局部过热,可能使该部分Pd晶粒发生熔结,导致Pd粒径变大。通过热重分析发现该物质是积炭,并且通过透射电子显微镜发现,使用过的钯/炭催化剂中的钯粒子粒径变大。x-射线衍射研究发现,使用前后的钯的晶面都呈(111)型,但是使用过的钯/炭催化剂出现了碳(111),这说明积炭可能以石墨形式存在。电感耦合等离子发射光谱研究发现,产品中贵金属钯的含量为0.19mg/kg,说明钯通过该种方式流失的可能性可以忽略不计。
通过以上研究表明,造成钯/炭催化剂失活的主要原因是积炭的生成,导致钯晶粒粒径变大,为此考察了镍、镧等助剂的加入对钯/炭催化剂的稳定性和制备叔胺的能力的影响。结果表明,镍和锡的加入,使得钯/炭催化剂的稳定性和制备叔胺的炭能力有较大的下降;钡和钙的加入使钯/炭催化剂的稳定性下降,但钙的加入可以提高其制备叔胺的能力;镧的加入使得钯/炭催化剂的稳定性有略微提高。对此,我们又考察了增加活性炭载体用量对钯/炭催化剂的稳定性和制备叔胺的能力的影响,发现载体用量放大为原来的三倍,即钯的负载质量为1.0﹪时,钯/炭催化剂的稳定性和制备叔胺的能力较好。