有机酸/金属氧化物体系对2-萘酚的降解及在土壤修复中的应用

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萘酚类物质是一类具有代表性的多环芳香化合物(Polycyclic aromatic compounds,PACs),因具有水溶性强、毒性大及矿物表面亲和力弱等特点而受到广泛关注。然而,目前应用Fenton氧化技术处理这类污染物的过程中仍存在二次污染严重、修复成本高、以及芬顿试剂应用效率低等诸多问题。有机酸是一类具有还原性的物质,不仅能够促使金属矿物界面活性氧(reactive oxygen species,ROS)的生成,而且具有反应温和、绿色环保的特点。然而,目前关于不同类型有机酸与不同类型金属氧化物的相互作用研究较少,以及有机酸是否能够应用到土壤修复中仍尚不明确。因此,本文选择不同类型有机酸与铁/锰氧化物作为研究对象,拟研究不同类型有机酸与铁/锰氧化物体系中产生ROS的能力,揭示不同类型有机酸与铁/锰氧化物体系对PACs的降解机制,解析实际应用过程中环境因素对ROS生成与PACs降解的影响,评价有机酸/金属矿物体系对污染土壤的处理效果。主要研究结果如下:(1)通过3种有机酸与3种晶型铁氧化物(Fe OOH,Fe3O4,Fe2O3)的反应证实了羟基自由基(·OH)是污染物降解过程中的主要活性物质。结果表明,抗坏血酸(AA)/铁氧化物体系中2-萘酚(2-NAP)的降解率在8%-43%,而草酸(OA)/铁氧化物与苹果酸(MA)/铁氧化物体系中2-NAP并未发生降解。结合·OH定量分析,表明AA/铁氧化物体系中2-NAP降解率与·OH生成浓度一致,而OA/铁氧化物与MA/铁氧化物体系中均未检测到·OH。这是由于在AA/铁氧化物体系中,AA与Fe(III)反应生成的Fe(II)诱导了O2·-和H2O2的生成,并进一步转化为·OH。此外,反应体系p H值对·OH的生成有较大影响,在AA/Fe OOH体系中,16 h时·OH累积浓度在p H 7.0(0.416 mmol L-1)时达到最大值,在p H 3.0(0.305 mmol L-1)和10.0(0.116 mmol L-1)时·OH浓度较低,这与AA的活性及铁氧化物表面电荷有关。产物分析表明,萘醌类、苯醌类及小分子类物质是主要的转化产物。(2)通过向MnO2中添加有机酸,提升了2-NAP的降解速率,探明了Mn(III)是主要活性物质。2-NAP降解动力学结果表明,反应60 min后α-,β-,和γ-Mn O2悬浮液对2-NAP的转化率分别为40%、3%和100%。OA与MA的加入促进了Mn O2对2-NAP的转化,而AA的加入却显著抑制了Mn O2对2-NAP的转化。ROS(如O2·-、·OH和H2O2)浓度测定结果表明,·OH不是导致2-NAP降解的主要活性物种。此外,结合无氧对照实验表明OA(MA)/Mn O2体系对2-NAP的降解是非自由基途径,主要参与降解的活性物种为Mn(III)。另一方面,O2·-淬灭实验表明,除了OA与Mn(IV)的直接氧化还原,由O2·-介导的Mn(III)-OA络合物的形成是一条被忽视的途径。(3)以AA作为有机酸模型分子,探明了Mn O2的存在抑制了AA/Fe OOH体系中2-NAP的降解。研究发现,β-Mn O2的加入抑制了AA/Fe OOH体系中·OH的生成及2-NAP的转化。此外,AA与Mn O2反应过程中没有活性物种的产生(如·OH或Mn(III))。不同金属氧化物与AA反应动力学结果表明,β-Mn O2与AA的反应速率更快,是Fe OOH与AA反应速率的17倍。因此,β-Mn O2的加入消耗了反应体系中的AA,导致·OH生成量下降,进而导致该体系对2-NAP的降解率降低。以上结果表明,在实际污染土壤中AA/铁氧化物体系的应用可能会受到来自其他土壤组分(如其他金属氧化物和有机物)的干扰。(4)基于以上研究结果,探究AA/Fe OOH与OA/Mn O2体系分别对3种不同类型土壤(赤红壤、黄棕壤、黑土)中2-NAP的去除效果。结果表明,3种类型土壤中的2-NAP在OA/β-Mn O2体系中去除率均高于80%;在AA/Fe OOH体系中,随AA浓度的增加三种类型土壤中2-NAP的转化率也随之提高,最大去除率达到60%。本研究揭示了铁/锰氧化物与有机酸的的界面反应过程。通过生成中间活性物质(如·OH),对PACs的去除具有显著的效果。本研究对有机污染土壤场地的修复具有一定的参考价值。
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