二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的研究

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二氧化碳是主要的温室气体,同时也是丰富的C1资源,世界各国纷纷呼吁减少排放二氧化碳,合理利用二氧化碳。丙三醇是生物柴油的副产品,在石化能源匮乏的现今,生物柴油产业迅速发展带来大量的丙三醇,加上传统生产的丙三醇,导致丙三醇市场过于饱和。将二氧化碳和丙三醇转化为丙三醇碳酸酯是一个合理利用资源,降低生物柴油生产成本的有效途径。由于该反应在热力学上受限,因而需要加入环氧丙烷(PO)作为耦合剂。在此基础上,本文旨在建立一条能高效转化丙三醇和二氧化碳合成丙三醇碳酸酯(GC)的反应工艺路线。通过均相催化剂探索合成丙三醇碳酸酯的反应机理,以及反应条件对合成GC的影响。再使用固体催化剂催化该反应,考察该固体催化剂的催化性能,并对反应条件进行优化,具体研究内容如下:(1)通过对比不同碱金属(铵)盐类催化剂的催化性能,系列催化剂在丙三醇、二氧化碳和环氧丙烷合成丙三醇碳酸酯反应中的催化性能,并考察反应条件对合成GC反应的影响。由实验得出,KI催化活性最高,最佳反应条件:反应温度为393K,反应时间为90min,反应压力为5.0MPa,PO与丙三醇的摩尔比为3:1,催化剂用量为3.0%(与反应物的质量百分比)。在此条件下丙三醇的转化率为64.8%,PO的转化率为62.0%,GC的收率和选择性分别为60.7%和93.7%。(2)根据均相催化剂催化合成GC的反应结果及线索,对合成GC的反应机理进行了推测,推测认为:该反应是一个偶合反应,由两步完成。在KI的催化作用下,先发生环加成反应接着发生酯交换反应。(3)以KI为活性组分,使用浸渍法制备固体催化剂KI/γ-Al2O3,考擦了催化剂对合成GC反应的催化性能和稳定性。由实验研究得出KI/γ-Al2O3上KI的负载量为0.15mmol.g-1时,重复使用4次后,仍有较高的催化活性。在该固体催化剂的催化作用下,最适宜的反应条件:反应温度为403K,反应时间为120min,二氧化碳压力为5.0MPa, PO与丙三醇的摩尔比为3:1,催化剂用量为2.0%(与反应为的质量百分比)。在此条件下,丙三醇和PO的转化率分别为58.5%、63.1%,GC的收率和选择性分别为54.4%、93.3%。(4)为了提高固体催化剂的催化性能和稳定性,在KI/γ-Al2O3中添加MgO制备出KI/Al2O3-MgO固体复合催化剂,考察了该催化剂对合成GC反应的催化性和稳定性。由实验得出,MgO在催化剂中的加入量为A1203质量的0.1倍为最适宜的加入量,重复使用4次后,GC的收率仅下降2.8%,具有良好的催化稳定性。GC合成反应的最佳反应条件:催化剂用量为2.0%,反应时间为90min,反应温度为433K,反应压力为5.0MPa, PO与丙三醇的摩尔比为3:1时。在此条件下,丙三醇和PO的转化率分别为64.0%,65.4%,GC的收率为57.3%,GC的选择性分别89.5%。
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