新型含噁唑结构固化剂的合成及环氧树脂体系性能研究

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耐温高性能环氧树脂是随着航空航天等诸多技术领域的发展而发展起来的一类重要材料,作为耐高温复合材料的树脂基体必须具有高的耐热性以保证复合材料在高温下的使用性能,而环氧树脂的耐热改性以及研制新型固化剂就成为研究开发目标之一。本论文首先对含有噁唑环结构的胺类固化剂—2,6-二(对氨基苯)苯并(1,2,4,5)双噁唑(DIABO)和4-氨基苯并(1,3)噁唑对苯胺(ABO)的合成进行了研究,确定了固化剂合成的最佳工艺,分别采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振谱(NMR)和元素分析等手段对固化剂的结构进行表征,结果表明合成的固化剂具有预先设计的结构。同时对含有噁唑环结构的二缩水甘油胺型环氧树脂—氨基苯并噁唑对苯胺环氧树脂(TGABO)的合成工艺进行了初步探讨。通过对固化剂化学结构的分析表明DIABO与ABO具有刚性近平面结构,经理论计算E/ABO体系的玻璃化转变温度为228℃。利用动态差示扫描量热法(DSC)确定了不同环氧树脂体系(环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚(E)和4,5-环氧环己烷二缩水甘油酯(TDE)、固化剂包括DIABO、DIABO/DDS混合固化剂和ABO)的固化工艺;分别利用Kissinger、Ozawa和Crane方法进行了树脂体系固化反应表观动力学的研究,结合FTIR确定了E/ABO树脂体系的固化反应机制符合n级反应的动力学模型;利用扭辫分析法(TBA)确定了体系的玻璃化转变温度(Tg),结果表明DIABO或ABO作为固化剂使用时树脂体系Tg均有提高。结合热失重曲线(TG)讨论了各种影响因素(包括配比、固化温度、固化时间等)对树脂体系耐热性的影响,结果表添加DIABO后体系的残碳量增加。采用Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa和Friedman方法计算了环氧树脂固化体系的热分解反应动力学参数,根据求出的热分解活化能,采用Coats-Redfern和Master-Curves方法研究了固化体系的热分解固相反应机制。根据热分解反应的动力学参数建立了树脂体系的热分解反应动力学模型。研究表明E/DIABO/DDS体系的起始热分解反应遵循相界面控制(Rn,n=0)反应机理,反应后期热分解机理符合单个粒子上两个核的自由成核反应(F2),TDE/DIABO/DDS体系的热分解反应机制为成核和增长控制反应(JMA)。E/ABO体系第一阶段的热分解反应机制为JMA型,第二阶段的反应机制为单个粒子上三个核的自由成核反应(F3)。通过对树脂体系的拉伸性能、弯曲性能和粘接性能的测试及弯曲断口表面扫描电子显微镜(SEM)形貌特征讨论了DIABO含量对固化体系力学性能的影响,结果表明室温下E型环氧树脂体系的粘接强度、拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量均随着DIABO含量的增加而增加,DIABO含量为2mass%的环氧树脂体系的性能最好;180℃下保持15min后DIABO含量为4mass%的环氧树脂体系的性能最好。针对TDE体系而言,DIABO的加入使粘接强度增加,弯曲强度下降,弯曲模量增加。同时利用动态力学分析(DMA)和吸湿性实验研究了材料的性能。单丝拔出实验表明环氧树脂/PBO纤维复合材料界面剪切强度(IFSS)随着DIABO的加入而增加, E/ABO体系具有较高的玻璃化转变温度(T_g=210℃)和较好的力学性能(σ_f=100.56MPa)。
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