PVP-SDS软模板制备纳米银

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纳米银作为金属银的一种特殊形态,具有粒径小、比表面积大、催化活性高、熔点低的特点,同时保留了金属银的导电性好、导热系数高、抗菌性能好的优点,在催化、信息存储、生物标记、抗菌以及表面增强拉曼光谱等领域具有潜在的应用价值而得到科学工作者的密切关注。纳米银的性质取决于其大小、形状、组成、结晶度以及结构(实心与空心)。原则上,调节以上性能参数的任何一项就能细微的调控纳米银的性质。在众多纳米银材料的制备方法中,其中多元醇法相对于其它方法来说无需借助其它设备而具有简便、廉价和产率高的优点,在制备特殊形貌的纳米材料中备受关注。本文以多元醇法为原型,在常温水相中,在不加晶种的条件下,利用表面活性剂和大分子作为软模板制备银纳米粒子,不仅绿色无有机物污染,还具有产率高,能耗少的优点。以表面活性剂和大分子作为软模板由来已久,因其对纳米粒子保护充分,对纳米粒子形貌调控显著的优点而被广泛应用。表面活性剂和大分子之间存在相互作用,在一定表面活性剂浓度范围内,表面活性剂和大分子软团簇结构会发生胶束结构的改变,即存在双临界胶束浓度特性。在第一临界浓度c1以前,大分子和表面活性剂分子之间无相互作用;在c1和c2之间,表面活性剂分子吸附在大分子链上形成束缚胶束,在c2以后,大分子链上的束缚胶束达到饱和,溶液中开始形成自由胶束。PVP是一种常见的水溶性大分子,SDS是一个典型的阴离子表面活性剂,两者的混合水溶液也具有上述特征,且加入银氨络离子这种双临界胶束浓度特性不会改变。PVP-SDS混合水溶液作为纳米制备的软模板具有特殊的意义,它具备二级模板作用,可以二次调控纳米粒子的生长。在反应初期,SDS束缚胶束吸附溶液中的银氨络离子,在反应进行的过程被富集的银氨离子在SDS束缚胶束周围还原形成原级纳米晶粒,即辅助均相成核过程,此为一级模板作用。随着原级纳米晶粒的进一步增多,依附在大分子链上的原级纳米银晶粒由于大分子链的牵引而彼此靠近融合生长得到进一步的纳米结构物,此为二级模板作用。此外PVP分子还兼具有定向吸附和弱还原功能,PVP分子链可以定向吸附在纳米银的某些晶面上,利于银纳米粒子的定向生长;在适当的条件下PVP链还具有微弱的还原作用,能够充当弱还原剂还原银氨离子。本文在常温、水相、无需加入晶种和有机溶剂的条件下,以PVP-SDS为软模板,用葡萄糖还原银氨络离子制得五重孪晶银纳米粒子。该纳米银的等离子共振吸收峰在441 nm处,XRD表明其为面心立方体,在(111)晶面有最强吸收;通过HRTEM观察到纳米银颗粒的晶格条纹和孪晶面证实其为多重孪晶(MTP),选区电子衍射(SAED)证实了其五重孪晶结构。该纳米粒子具有很高的生长活性,可以进一步生长得到棒状纳米银。实验考察了模板的作用机理,在银纳米棒生长的第一阶段,SDS束缚胶束起主要模板作用,得到直径约为5-10 nm的原级纳米银晶粒。在第二生长阶段,PVP大分子链起主要模板作用,得到的直径约为50±5 nm的次级纳米银颗粒;在第三生长阶段,五重孪晶的晶体生长规律占居主导地位,通过Ostwald熟化生长,合成了直径为40 nm,最大长度为700 nm的银纳米棒,软模板仅通过选择性吸附起到辅助晶体生长的作用。采用自晶种法制备片状银纳米粒子,在PVP-SDS软模板保护下以硼氢化钠为还原剂快速还原银氨络离子制得银晶种,在后续反应中高浓度的PVP链充当弱还原剂,缓慢还原银氨络离子得到银,在PVP-SDS软模板中调控SDS浓度、PVP浓度以及pH改变纳米银的形貌,制得三角片状、圆盘状以及截角三角片状纳米银。通过组装得到树枝状纳米银结构。
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