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锂不仅是国防上具有重要意义的战略物资,同时也是与日常生活息息相关的重要金属。高纯LiCl和其电解产物高纯金属锂及其合金有优良的性能而被广泛应用。随着我国盐湖提锂技术的发展和锂工业产业链的延伸,从盐湖卤水中直接制备高纯LiCl成为必然,但是制备LiCl产品中的Na很难彻底除去,用无机离子筛型钠特效吸附剂除去Na+在理论上是一个可行的方法,而且是比较简捷和绿色的方法,但寻找经济适用的Na吸附剂是一个难题。
本文首先对高纯LiCl的制取方法和无机离子交换材料做了综述性介绍,接着针对高纯LiCl除Na+这一关键工艺进行了研究。利用固相反应法分别合成了NASICON(Nasuperionicconductor)型和离子筛型Na+特效吸附剂,通过对材料结构和性能进行表征分析并对合成条件进行了优化,然后将NASICON型吸附剂应用于盐湖精制卤水制取高纯氯化锂的工艺当中。本文主要从以下几个方面进行了研究。
1.采用原料分别为Li2CO3、Al2O3/Cr2O3、NH4H2PO4和TiO2,按照Li1.4M04Ti1.6(PO4)3(M=Al,Cr)的化学计量比进行配料,以高温固相两步法合成了NASICON型系列Na+吸附剂。通过适量掺杂Al3+和Cr3+,增加了LiTi2(PO4)3母体中L1+的含量,对Na+的吸附容量得到了大的提高;复合掺杂了Al3+和Cr3+的LACTP与单掺杂Al3+的LATP相比:颗粒平均粒径更小,分布更均匀,其Na+交换容量也更高;在pH=11.0的高锂溶液(40%,LiCl;0.07%,NaCl)中,LATP和LACTP的饱和交换容量很稳定,分别达到纯氯化钠溶液中饱和交换容量的70%,单掺杂LATP的饱和交换容量为44.79mg/g,复合掺杂LACTP的饱和交换容量为49.05mg/g。吸附是通过Na+与L1+发生置换反应进行的。
2.在高温合成的过程中,通过对所用配比原料做TG-DSC分析和其物化性质的变化情况研究,确定完成第一步反应所需要的温度为500℃;通过结构表征、性能测试、成本、控制等方面的评价,对NASICON型系列Na+吸附剂的二步合成条件进行了优化:NASICON型特效Na+吸附剂二步烧结时不需要压片制块,将一步预烧所得粉末振实后在900℃下烧结,即可制得到结构完整、交换容量高的吸附剂。对粉末状吸附剂进行了成型造粒的初步研究。
3.以碳酸锰和草酸钠(或二氧化锰和碳酸钠)为原料,按照不同Na/Mn计量比配料,利用氧化物常规烧结法合成了层状离子筛型Na+特效吸附剂,并对材料的结构和性能进行了表征分析。合成前驱体主相为NaMnO2的系列吸附剂,对溶液中的Na+有特效吸附作用,在Li/Mn=1.0,pH=11.0时,初次饱和交换容量达到26.02mg/g;经酸洗再生后,二次饱和交换容量也达到23.96mg/g,吸附剂性能稳定,可重复使用。用0.25mol/LHCl溶液处理Na离子筛前驱体时,酸洗速度快、效果好,再生时洗脱率也高,但是有吸附剂的溶损。
4.盐湖卤水除镁后得到的精制卤水,通过两段蒸发析Na和冷冻碱析后得到低钠氯化锂溶液。在前面对吸附条件探索的基础上,将合成的NASICON型吸附剂应用于高纯氯化锂的制备。在低钠氯化锂溶液中加入过量10%的NASICON型吸附剂间歇磁力搅拌12h,在碱性条件下用微孔过滤得到深度除钠后的氯化锂溶液,用盐酸调节pH=6-7,蒸发浓缩氯化锂溶液至130℃,匀速搅拌下缓慢冷却到40℃后热过滤,得到LiCl·H2O结晶;将LiCl·H2O分两步进行真空干燥,一步:90℃,4h;二步:180℃,8h,即得到白色粉末状的无水氯化锂样品。