丙三醇氢解制二元醇贵金属催化剂的研究

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生物柴油是代替传统石油燃料的一种新型生物质能源。丙三醇则是生物柴油生产中的副产物。利用催化氢解的方法将丙三醇转化为具有高附加值的丙二醇、乙二醇等二元醇,对利用生物质资源、降低生物柴油生产成本具有重要意义。本论文旨在研究酸性添加剂对负载型Ru催化剂性能的影响以及负载型双组份Pd-Re催化剂在反应中的性能和构效关系。文献中报道,酸性物质的添加,可以促进丙三醇氢解反应过程中的丙三醇脱水步骤,从而促进反应的进行。本文将不同SiO2/Al2O3比值的HZSM-5分子筛加入到Ru催化的丙三醇氢解反应中,研究了分子筛酸性质对Ru催化剂活性以及对产物的分布、尤其是生成CH4的影响。考虑到分子筛的强酸性位是导致C-C断键程度加剧的主要原因,因而使用Al对HZSM-5进行改性并将其添加到Ru催化的丙三醇氢解反应中。Al改性后的分子筛对反应中C-C断键效应减弱,减少了CH4的生成。Ru催化剂虽然具有较好的活性,但是其对C-C断键的活性也较高,因而产生过多的CH4。本论文进一步选择Pd作为活性组分进行研究。只含Pd组分的催化活性较低,添加了Re组分后,双组份Pd-Re/SBA-15催化剂在丙三醇氢解反应中显示较高的活性和对丙二醇的选择性。利用XRD、TEM、H2-TPR、NH3-TPD、XPS以及EXAFS等方法对双组份Pd-Re催化剂进行表征分析,发现Pd-Re之间存在相互作用:Pd-Re之间存在电子的转移现象;Re的存在促使Pd颗粒均匀分散;Pd则使得Re以较高价态存在;Re的添加还提高了双组份Pd-Re催化剂的酸性质。将单组份Pd和单组份Re催化剂进行机械混合制备了Pd+Re催化剂,并将其应用于反应中。发现机械混合的Pd+Re催化剂活性远低于共浸渍Pd-Re催化剂,但是高于单组份Pd或Re催化剂。XRD和H2-TPR表征分析表明,机械混合Pd+Re催化剂中Pd和Re基本没有形成相互作用。由此推断,Pd-Re之间的相互作用是促进反应活性提高的重要原因,并对Pd-Re催化剂的作用机理进行了探讨。分别利用不同Pd和Re前体制备了Pd-Re催化剂,并对其在反应中的催化性能以及物理化学性质上的差异进行分析。研究表明,不同Pd前体制备的双组份催化剂活性不同,Cl-的存在可有效减小Pd-Re催化剂的颗粒尺寸以及改变其还原特性,进而提高催化剂活性。
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