【摘 要】
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本论文以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,采用多种碳系材料(碳黑(CB)、气相生长碳纤维(VGCF)和多壁碳纳米管(MWNT))作为导电填料,系统地研究了填料形态结构对聚合物基复合材料的电性能、动态流
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本论文以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,采用多种碳系材料(碳黑(CB)、气相生长碳纤维(VGCF)和多壁碳纳米管(MWNT))作为导电填料,系统地研究了填料形态结构对聚合物基复合材料的电性能、动态流变性能和动态机械性能的影响,并利用in-situ测量技术研究了碳系填料填充复合材料导电网络形成的动力学过程。研究的重点是填料形态与复合体系流变性能对导电网络形成的影响,并建立复合体系导电网络形成的热力学渗流模型。碳系填料填充PVDF复合材料的室温电性能都呈现明显的渗流现象。PVDF/MWNT体系的渗流阈值仅为1.75 phr MWNT,远小于其它复合体系,MWNT具有较大的长径比是重要原因。复合体系渗流阈值随PVDF粘度的减小而降低,这是因为分子量低的聚合物能够容易的与填料粒子表面形成聚合物/填料键合层,使填料有效地分散。对于高结构碳黑(HCB)填充PVDF体系,储能模量G’和复数粘度η*随HCB含量的增加而增大。在低频区域,η*出现牛顿平台,当HCB含量大于6 phr时,η*发生突变,出现流变渗流现象,并且当HCB含量大于6 phr时,低频区域G’对ω不敏感,出现似固体行为。产生上述现象都是由于填料在体系内部形成了网络结构。将导电填料含量小于渗流阈值的复合体系在高于基体熔点的温度下进行等温热处理,体系的电阻率在达到某一临界时间时会迅速下降,这一现象称为动态渗流,其临界时间称为渗流时间(tp)。SEM图证实各体系电阻率的减小与导电粒子的聚集和接触并逐步形成导电网络有关。PVDF/LCB、PVDF/HCB、PVDF/VGCF和PVDF/s-MWNT体系形成导电网络的活化能(Ec)分别为65、71、144和60 kJ/mol。与纯PVDF零剪切速率粘度活化能(Eηo)相比,Ec更接近于填充体系的零剪切速率粘度活化能(Eη)。这是因为填充体系粘度和形成导电网络都与聚合物的流动性及填料与聚合物分子之间相互作用力有关。经过等温热处理再自然冷却到室温后的复合材料电阻率从1014Ω·cm下降到107Ω·cm,热处理过程中导电填料形成的导电网络结构保留了下来。用参与导电网络形成的填料百分数P(t)计算出导电粒子聚集速率S(t)与热处理时间t的关系式,从理论上证实随着温度的升高,填充体系的渗流时间将减少。
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