杨木自水解过程中木素结构的变化及其对甲酸制浆的影响

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植物纤维原料的自水解在溶出大量半纤维素和少量木素的同时,也会使木素的结构发生变化。固相中木素的结构变化会影响后续的制浆性能,而溶入水解液中的木素结构特征则关系到后续木素的提取和利用。因此,明晰自水解过程中的木素化学以及木素结构变化与制浆性能的关系是建立生物质精炼平台急需解决的问题之一。论文研究了杨木自水解过程中木素的结构变化及其对后续甲酸法制浆性能的影响,并系统分析了甲酸蒸煮过程中溶出木素的结构特征。杨木木片经自水解处理后,分别提取残留于固相中的木素和溶入水解液中的木素。利用傅里叶红外光谱(FT IR)、核磁共振(1H NMR、13C NMR、2D-HSQC、31P NMR)、激光光散射与凝胶渗透色谱联用(GPC-MALLS)以及热重分析(TGA、DSC)对其结构进行了分析表征。结果表明,杨木自水解过程中,木素中的β-O-4键断裂,-OCH3部分脱除,同时木素也会发生缩合反应。留存于木片中的木素和溶出木素的总酚羟基、缩合型酚羟基增多,脂肪族羟基减少,紫丁香基羟基/愈创木基羟基(S-OH/G-OH)比值增大,分子量增大而多分散指数降低,热稳定性提高。而与留存于木片中的木素相比,溶出木素的缩合程度更高。对自水解的杨木木片进行了甲酸法制浆。与未经自水解的木片相比,自水解后的木片甲酸蒸煮后,细浆得率、纤维素含量和综纤维素含量均较低。随着自水解强度的提高,甲酸蒸煮所得浆料的白度、纤维素聚合度、纤维平均长度、卷曲指数、扭结指数、以及成纸的耐破度、抗张强度和撕裂度均逐渐降低。而且,自水解过程中木素的缩合会影响木素的脱除,致使甲酸蒸煮浆的卡伯值较高。从甲酸蒸煮黑液中提取木素并进行了FT IR、1H NMR、13C NMR、2D-HSQC、31P NMR、GPC-MALLS、TGA分析。结果表明,在木片甲酸蒸煮过程中,木素结构中的芳基醚键基本上全部断裂,甲氧基部分脱除,同时木素发生了以G-单元的C3和C5为主的缩合反应。木素的脂肪族羟基含量大大减少,而缩合型酚羟基和非缩合型酚羟基含量均明显提高,重均相对分子质量较大而分散指数降低,热稳定性进一步提高。而且,随着自水解温度的提高,后续甲酸蒸煮黑液中木素的酚羟基和脂肪族羟基含量均降低,重均相对分子质量逐渐增大而分散指数逐渐减小。
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