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微孔/介孔复合分子筛具有微孔和介孔的双模孔结构,它集成了微孔沸石的强酸性、高水热稳定性以及介孔材料的大孔径、高比表面积等优势,并且通过两种孔结构的协同作用(介孔有利于扩散和大分子反应,微孔提供强酸性位,有利于小分子反应),在催化反应中显示出优良的催化性能,是一类具有广阔应用前景的新材料,近年来成为分子筛学科领域的研究热点之一。为了拓宽该类材料的应用范围,必须使复合分子筛的孔结构和酸性均可调变,即一方面选择不同类型的介孔和微孔进行优化复合,另一方面调变影响复合分子筛酸性的微孔含量和结构硅铝比。本文以此为选题,以在石油化工中已发挥突出作用的DY沸石为微孔相,MCM-41和MCM-48为介孔相,采用附晶生长法,通过XRD、SEM、TEM、低温N<,2>吸附脱附、吡啶吸附红外等多种表征手段,系统地研究了在酸,碱体系下各种因素对DY/MCM-41和DY/MCM-48复合分子筛中微孔含量、结构硅铝比以及微孔相和介孔相的影响规律。揭示各种因素影响的本质,为酸,碱性条件下合成微孔/介孔复合分子筛奠定了科学基础,为实际应用提供了性能可调的DY/MCM-41和DY/MCM-48复合分子筛催化剂,所得结果具有重要的理论和实际意义。
本论文的研究工作主要分为以下四部分:
第一部分:在碱性体系下,以超稳化高硅铝比DY-1(13.05)分子筛为前躯体,以廉价的硅酸钠和硫酸铝为合成介孔的硅源和铝源,将能明显降低表面活性剂临界胶束浓度的二元混合阳离子-阴离子表面活性剂模板路线拓展用于合成复合分子筛DY-1/MCM-41,其催化性能明显优于机械混合物,400℃时正十二烷(C<,12>)的裂解活性比机械混合物提高了21%。通过前驱体DY-1预处理研究发现,其在第一步碱预处理期间即明显脱硅,结构硅铝比显著降低。所以我们的合成为实际应用提供了一种富有酸性的低硅铝比复合分子筛DY-1/MCM-41。并有趣地发现增加预处理前驱体DY-1的碱浓度导致Y沸石异晶转化为ANA沸石晶体。
第二部分:针对三维立方双螺旋孔道MCM-48合成相区窄、合成条件苛刻,纯MCM-48的合成已很困难,以及MCM-48和微孔Y沸石合成条件相差较大,导致Y/MCM-48合成难的难题,设计采用附晶生长法,在碱性水热条件下,通过二元混合阳离子-非离子表面活性剂模板组装,合成了DY-1/MCM-48复合分子筛新材料。表征结果表明复合分子筛是以DY-1沸石为核,介孔为壳的核壳结构。其优化合成条件为:合成晶化温度为100℃,晶化时间3d,PH=10.6,CTAB/Si≈0.15。复合分子筛DY-1/MCM-48完全不同于机械混合物,其强酸位和正庚烷裂解活性与机械混合物比较分别提高了1.9倍和1.6倍。根据不同合成条件下复合物中微孔相和介孔相的变化规律实现了复合分子筛中介孔相结构和微孔分子筛含量的可调,并提出了附晶生长法合成DY-1/MCM-48复合分子筛的机理。为其它微孔沸石与介孔分子筛组装合成复合分子筛提供了科学依据。
第三部分:为了拓宽复合分子筛中微孔沸石的硅铝比,合成含高硅沸石的复合分子筛,本文利用沸石的酸脱铝,首次开拓在酸性条件下,采用附晶生长法,以超稳DY-2为沸石的前驱体,以阳离子表面活性剂为模板剂,通过S<+>X<->I<+>路线合成DY-2/MCM-41复合分子筛,取得成功。通过各种因素的研究发现可以在很宽的合成条件下合成出DY-2/MCM-41复合分子筛,得到的优化条件为: CTAB/SiO<,2>=0.29,CTAB的浓度为4.5wt%,PH=1,晶化温度为100℃,晶化时间为2d,DY-2的加入量为DY-2/SiO<,2>(g/G)=0.66。发现,通过合成时PH,晶化温度,晶化时间,DY-2加入量以及膨胀剂TMB和P123等因素的调变可以有效控制复合分子筛中微孔沸石的硅铝比(Si/Al=6~16)及相对含量(0%~52.1%)和复合物中介孔的孔径。它们对探针反应α-甲基萘和正葵烷(n-C<,10>)表现出完全不同的开环能力和裂解活性,为实际应用提供了多种可供选择的催化新材料。
第四部分:设计了在碱性条件下,通过DY-1沸石转晶合成ANA沸石单晶的方法。在温和条件下合成出颗粒大小均一(3um),形貌为二十四面体的ANA沸石单晶,其晶体含量几乎达到100%。并揭示了转晶合成ANA韵关键是DY-1和ANA具有共同的四圆环和六圆环等次级结构单元和DY-1沸石合适的Si/Al比;形成均一单晶的原因是使用固体DY-1粉末作为原料,可以有效地控制ANA晶核的形成速率,使其小于晶体生长的速率,有利于晶体的生长。在系统考察了晶化温度、时间、氢氧化钠浓度,添加表面活性剂种类,转晶前起始沸石的结构,硅铝比和DY-1投入量等因素对转晶合成ANA沸石的影响,得到了转晶合成ANA沸石单晶的优化条件为:转晶前驱物为高硅DY-1沸石(Si/Al≧7);DY-1/H<,2>O=25.32g/l;氢氧化钠浓度为0.54m/l;晶化温度100℃;晶化时间为3天。还发现以混合阳离子—非离子表面活性剂CTAB+OP-10作为添加剂,可以缩短转晶时间,合成出较大的(7um)三十面体形貌的ANA单晶。这些规则形貌的ANA沸石单晶在物理和化学方面具有潜在的应用前景。