类石墨相C3N4材料光催化降解磺胺类抗生素的研究

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磺胺类药物被广泛应用于医疗、畜牧、水产等行业,是目前我国生产和使用量最大的兽药之一。这类药物的大量使用引起了各种环境污染问题,对环境和人类健康造成极大的威胁。光催化氧化技术是去除磺胺类抗生素的有效手段之一。类石墨相氮化碳材料(g-C3N4)因其具有高稳定性、耐酸碱等优点而被广泛应用。因此,本文对基于g-C3N4材料的光催化降解磺胺类抗生素过程进行了研究,主要包括两个部分:(1)不同含氧酸根离子对g-C3N4光催化降解磺胺类抗生素影响,(2)以g-C3N4作为改性剂,对钼酸锌材料(β-ZnMoO4)进行改性修饰,并进行光催化活性的研究。得到的主要结论如下:(1)以三聚氰胺为前驱体,通过热缩聚过程制备得到了 g-C3N4材料。通过水热合成法合成了两种形貌的β-ZnMoO4材料,并通过原位水热合成法和超声合成法制备了 β-ZrnMoO4/C3N4复合材料。合成的样品采用XRD、XPS、SEM、FTIR、DRS等手段进行了表征分析。(2)在g-C3N4光催化降解磺胺类抗生素体系中,分别加入水溶性层状二硅酸钠(Na2Si205,DS)、硅酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐等不同含氧酸根离子,研究了不同离子对该光催化过程的影响。结果显示,DS的存在可大大增强磺胺类药物分子的光催化降解效率。这种光催化增强效应主要是分子间静电作用以及氢键作用导致的。在中性pH范围内,DS分子中的羟基(-OH)基团、桥接氧(Si-O-Si)可与g-C3N4分子、磺胺类药物分子中的氨基基团形成氢键,因此,DS分子可作为g-C3N4颗粒与磺胺分子连接的桥梁,增强SMZ在g-C3N4颗粒表面的吸附作用,进而提高了光催化降解效率。其他弱酸盐离子如硅酸根、磷酸二氢根、硼酸根离子也可通过类似的氢键效应来提高g-C3N4材料对磺胺类药物的光催化降解效率。(3)以磺胺二甲嘧啶(SMZ)为目标污染物,对β-ZrnMoO4材料、β-ZnMo04/C3N4材料的光催化性能进行研究。实验结果表明,水热合成条件对催化剂的光催化性能有很大影响,β-ZnMoO4-280(280 ℃水热环境中维持24 h得到的样品)的光催化活性高于β-ZnMoO4-180材料(180℃水热环境中维持12h得到的样品)。复合材料中,原位水热合成法获得的β-ZnMoO4-180/C3N4复合材料对SMZ的光降解效率明显增强,而280 ℃水热条件下,g-C3N4发生了逐步分解。超声合成法合成的两种β-ZnMo04/C3N4-U复合材料,均表现出了光催化性能的提高,但提高程度不及原位水热法180 ℃条件下合成的复合材料。结果表明,制备复合光催化材料时,需要选择适当的合成方法,才能得到具有高性能的复合材料。此外,自由基淬灭实验结果表明,超氧负离子(·O2-)和光生空穴(h+)在所研究的光催化降解中起主导作用。β-ZnMoO4/C3N4复合材料光催化活性的增强机理可归因于g-C3N4颗粒与β-ZnMoO4材料之间异质结的形成,这种异质结可有效提高光生电子-空穴对的分离效率。此外,SMZ光催化降解的中间产物通过液相-质谱联用手段进行了测定,并推测出SMZ可能的降解途径。
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